水浴消解-盐酸复溶-原子荧光法测定土壤中的硒含量

2022-01-25张俊男陈小迪邹婷婷郭春焕

化工设计通讯 2022年1期

张俊男，陈小迪，邹婷婷，郭春焕

［华北有色（三河）燕郊中心试验室有限公司，河北三河 065201］

硒可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素。硒在人体中是必不可少且占比重极少的一种微量元素，在身体内也起到抗氧化酶的作用，对增强人体免疫力具有重要的作用，人类有很多疾病都是由生活环境污染造成的，而硒可以有效防止有害元素的侵入[1]。人体主要是通过食物摄入硒，而食物中的硒又深受土壤硒含量的影响，因此快速、简洁、准确地测定土壤中的硒含量至关重要。

目前测定土壤中的硒含量，通常运用的方法有原子荧光光谱法[2-4]、电感耦合等离子体发射光谱法[5]和石墨炉原子吸收法[6-7]等。对于样品消解大多仍使用硝酸、高氯酸和氢氟酸，采用硝酸和高氯酸消解样品不但容易导致硒的测定结果偏低，而且高氯酸属易制爆危险化学品，在储存和使用中会增加试验室的安全隐患。而本法采用王水水浴消解，用10%盐酸复溶，很好地解决了使用硝酸和高氯酸消解样品导致硒测定结果偏低的问题，也有效降低了试验室的安全隐患，且本方法简单快捷、节约成本，适用于土壤中硒含量的快速测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电子天平（精确至0.1mg）；原子荧光光谱仪；盐酸；硝酸；硼氢化钾；氢氧化钾；去离子水。

1.2 试剂配置

王水（1+1）：四份去离子水、三份盐酸和一份硝酸混合而成。

盐酸（10%）：准确量取100mL浓盐酸，用水稀释至1 000mL，摇匀。

硼氢化钾溶解：称取15g硼氢化钾置于250mL烧杯中，加入5g氢氧化钾，加去离子水搅拌溶解后，用水稀释至1 000mL，摇匀，现用现配。

1.3 样品前处理

称取0.500 0g试样置于25mL比色管中，用水润湿，加入10mL王水（1+1），摇匀并置于沸水中水浴，每隔20min摇动1次，水浴消解1h后取出，冷却后，用10%盐酸稀释至刻度，摇匀，继续水浴30min，取出，冷却后，待测。

1.4 工作曲线

在一组50mL比色管中，各加入20mL王水（1+1），准确移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.0mL浓度为50ng/mL硒标准中间液至比色管中，同样品一起消解，用10%盐酸定容，摇匀。

1.5 灯电流的选择

配制硒浓度为10.0ng/mL的标准溶液，分别设置硒灯电流（mA）70，80，90 对标准溶液进行重复5次测试，选取最佳测试灯电流，见表1。

表1 灯电流的选择

结果表明：当灯电流设置较低时，仪器灵敏度也比较低，测定的荧光强度不稳定，随着灯电流增大灵敏度升高，但灯电流过大噪声也会增大，使测定荧光强度出现不稳定，同时也会降低灯的适用寿命，当灯电流设置为80mA时，所测得的荧光强度最为接近极值最小，所以本方法选择硒灯电流80mA。

1.6 负高压的选择

配制硒浓度为10.0ng/mL的标准溶液，分别设置仪器负高压-215V，-220V，-235V，-240V对标准溶液进行重复5次测试，选取仪器最佳负高压，见表2。

表2 负高压的选择

结果表明：当负高压设置较低时，仪器灵敏度也比较低，测定的荧光强度不稳定，随着负高压的升高，灵敏度升高，但负高压过大噪声也会增大，使测定荧光强度不稳定，同时也会降低灯的适用寿命，当负高压设置为-235V时，所测得的荧光强度最为接近，极值最小，所以本方法选择仪器负高压为-235V。

2 结果与讨论

2.1 消解酸度的选择

准确平行称取0.5000g硒含量为0.12μg/g的国家一级标准物质GBW 07447五份，至于25mL比色管中，用少量水润湿，分别向样品中加入2mL、5mL、10mL、15mL、20mL王水（1+1），按1.3样品前处理进行操作，并测定，测定结果见图1。

图1 消解酸度的选择

由图1可见：随着加酸量的增加测试结果升高，当加酸量为10mL时,样品测试结果与标样推荐值比对合格，因此本方法选择加入10 mL 王水（1+1）。

2.2 消解时间的选择

准确平行称取0.5000g硒含量为0.12μg/g的国家一级标准物质GBW 07447五份，至于25mL比色管中，加入10mL王水（1+1），摇匀并置于沸水中水浴，每隔 20min 摇动 1 次，水浴时间分别为0.25h、0.5h、1h、1.5h和2h，按1.3样品前处理进行操作，并测定，测定结果见图2。

图2 消解时间的选择

由图2可见：随着消解时间的延长测试结果升高，在1h后测试结果与标样推荐值比对合格，反应基本完成。因此从样品分解完全，节省消解时间，提高生产效率角度，本方法选择消解时间为1h最佳。

2.3 复溶时间的选择

准确称取0.5000g硒含量为0.12μg/g、0.26μg/g、0.82μg/g的国家一级标准物质 GBW 07447、GBW 07448、GBW 07449，每个标准物质各称取三份，至于25mL比色管中，加入10mL王水（1+1），水浴消解1h，冷去后，用10%盐酸定容，摇匀，每三个样为一组，复溶时间分别为15min、30min、45min，取出，冷却，并测定，测定结果见表3。

表3 复溶时间的选择

由表3可见：用盐酸复溶可以促使样品中六价硒完全转化为四价，保证了测定结果的准确性，复溶时间为15min时测试结果与标样推荐值比对偏低，复溶时间为30min和45min时，测试结果与标样推荐值比对较为接近，故本方法选取使用10%盐酸复溶30min。

2.4 方法检出限验证

按1.3样品前处理进行操作，对空白样品进行 12次测定，测定结果标准偏差的 3 倍作为本方法的检出限。见表4。

表4 方法检出限 μg/g

续表

测定结果表明：本方法测定硒的检出限为0.010μg/g。

2.5 方法精密度和准确度验证

准确称取0.5000g GBW 07446～GBW 07457共12个标准物质，每个标准物质称取12份，按本方法消解试样，用原子荧光光谱仪测定，根据测定结果和标准物质推荐值，计算出相对标准偏差RSD%2.81%～5.62%，相对误差RE为-3.81%～2.44%，结果表明，各项参数均满足试验室生产要求[8]。