双金属同构金属-有机框架材料CAU-21-Al/M的合成、氮气吸附及复合膜性能

张 弛，孙福兴，朱广山

（1.东北师范大学化学学院,多酸与网格材料化学教育部重点实验室,长春 130024；2.吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012）

金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类新型多孔晶体材料，由无机金属离子或金属簇和有机配体自组装形成［1］.由于其较大的比表面积、多样的结构及功能上的可调控性，MOFs材料在近些年备受关注，在气体储存或分离［2，3］、分子识别［4，5］、药物运输［6～9］及异相催化［10，11］等方面均有潜在应用.

最近，将多种功能引入一种MOF的多元MOFs材料引起了广大科学家的关注.混合组分金属-有机框架材料（Mixed-component metal-organic frameworks，MC-MOFs）是一类拥有多种配体或金属离子、相同结构的金属-有机框架材料.MC-MOFs材料可以通过使用多种金属或配体直接制备，也可以通过反应后修饰的方法得到［12，13］.为了提高MOFs材料在催化、电学、光学及气体吸附等方面的性质，可以在制备过程中向结构中引入第二种金属离子.使用第二种金属离子局部替代骨架中的无机节点或次级结构单元中的金属离子，可以展现出双金属体系的协同作用.MC-MOFs中的金属含量可以被调整甚至实现精准控制，这为调控双金属MOFs材料的理化性质提供了可能性.依据金属离子的分布，MC-MOFs可以被分为固溶体（Solid solution）以及核壳结构（Core-shell）［14］.在固溶体结构的MC-MOFs中，所有金属在整个晶体中显示出非定域化甚至均匀的分布.固溶体结构MC-MOFs可以通过直接合成、后修饰或模板法合成.与单一金属MOFs相比，MC-MOFs可调节的组成和结构，使得其在气体吸附、催化、能量储存及转换和光学传感等方面的性质均得到了提升［15～18］.

CAU-21-Al材料是由Al金属和4，4'-二羧基二苯醚配体（H2ODB，H2ODB=4，4'-Oxydibenzoic acid）形成的一种三维金属-有机框架材料［19］.CAU-21-Al的无机次级结构单元由8个AlO6多面体通过µ-OH基团顺式连接而成，而整个的主体骨架结构是无机次级结构单元通过二连接配体连接而成.CAU-21-Al结构中存在八面体和四面体腔体的2种孔结构，如图1所示.八面体腔体通过一个大小为0.33 nm的窗口连接，它们之间的连接形成了晶体b轴方向上的一维孔道.这样的孔径尺寸有利于通过筛分实现氢气和氮气的分离.本文通过简单的“一锅法”（One-pot）制备了一系列MC-MOF材料，CAU-21-Al/M（M=Fe，Ga，In和Gd），通过调节掺杂金属的种类及比例，达到了对CAU-21孔道尺寸及理化性质的调控.

Fig.1 Structure schematic of CAU⁃21(A)and the window of the pore in the CAU⁃21 structure composed of eight metal oxygen clusters(B)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化铝（AlCl3·6H2O，分析纯）和六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，分析纯），购于国药集团试剂有限公司；氯化镓（GaCl3，纯度99.99%），购于北京伊诺凯科技有限公司；四水合氯化铟（InCl3·4H2O，纯度99.99%），购于萨恩化学技术有限公司；六水合氯化钆（GdCl3·6H2O，纯度99%），购于Adamas试剂有限公司；4，4'-二羧基二苯醚（H2ODB，分析纯），购于TCI公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯），购于天津天泰精细化学品有限公司；三氯甲烷（CHCl3，分析纯），购于天津新通精细化工有限公司.

Rigaku SmartLab X射线衍射仪（PXRD，日本理学公司），CuKα射线，λ=0.15418 nm，扫描范围4°～40°，扫描速度10°/min；TGA/DSC 3+同步热分析仪（TGA，瑞士METTER TOLEDO公司），升温速率10℃/min，在空气中测试30°～800℃区间的质量变化；SU8010型扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）；Autosorb-iQ2型微孔分析仪（美国Quantachrome公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 CAU-21-Al的制备CAU-21-Al材料的制备过程与文献［19］报道类似，但稍做调整.称取338 mg AlCl3·6H2O和361 mg H2ODB置于20 mL带盖玻璃瓶中，使用6 mL DMF和1.5 mL H2O混合溶液将其充分溶解.完全溶解后，将此澄清溶液转移至85℃烘箱中，反应12 h，将反应后所得的悬浊液离心，固体用DMF及H2O分别超声洗涤后，在100℃下抽真空12 h，即可得到白色产物CAU-21-Al.

1.2.2 CAU-21-Al/M（M=Fe，Ga，In和Gd）的制备不同Al/M摩尔比的CAU-21-Al/M材料的制备过程与上述CAU-21-Al的合成过程类似，将不同比例的AlCl3·6H2O/MCl3·nH2O固体混合物代替AlCl3·6H2O参与反应，得到金属掺杂种类及比例不同的CAU-21材料，AlCl3·6H2O/MCl3·nH2O（M=Fe，Ga，In，Gd）摩尔比分别为9∶1，7∶3，1∶1，2∶3，3∶7，1∶9和0∶1的样品分别记为CAU-21-Al/M-1，CAU-21-Al/M-2，CAU-21-Al/M-3，CAU-21-Al/M-4，CAU-21-Al/M-5，CAU-21-Al/M-6和CAU-21-Al/M-7.

1.2.3 CAU-21/PIM-1混合基质膜的制备分别称取14.12 mg CAU-21-Al/M（M=Fe，Ga，In，Gd）充分分散至4 mL三氯甲烷中，再将其逐滴加入0.8 g 1%（质量分数）PIM-1的三氯甲烷溶液中［20］，超声搅拌后，再加入1.8 g 4%（质量分数）PIM-1的三氯甲烷溶液，超声搅拌24 h.将所得混合均匀的分散液滴涂于硅片上，待三氯甲烷完全挥发后，在无水甲醇浴的辅助下可得到以PIM-1为基质、掺杂了不同金属的CAU-21为填料的混合基质膜.在气体渗透测试前将膜在100°C下抽真空12 h进行活化.

2 结果与讨论

2.1 CAU-21-Al/M材料的合成与表征

含有不同Al/M含量的CAU-21-Al/M材料是通过传统的“一锅法”（One-pot）合成的，其X射线粉末衍射结果如图2所示.掺杂不同金属后，CAU-21样品在低掺杂量条件下的衍射峰位置与CAU-21基本一致，表明这些材料是均相的，保持了与CAU-21-Al的相同结构.同时，也发现有少数峰的位置发生了轻微的位移，分析原因应该是受金属原子半径的影响，MOF内部结构产生了微小的变化.

从图2中还可以看出，较高的金属掺杂量会影响材料的结晶度，这可能是因为其它金属的掺杂会影响Al与配体配位的主体作用，从而对CAU-21-Al的结构造成了破坏.通过这些结果，可以得到在维持CAU-21构型不变的前提下多种金属的最大掺杂量（在本文所述的实验条件下，使用100%的金属In与ODB2-并不能获得固体多孔材料，但是根据文献［21］的报道，酸性环境中金属In与ODB2-可以配位形成MOF，但其与CAU-21结构并不相同，命名为JUC-77，其中使用Fe，Ga，In以及Gd作为掺杂金属的CAU-21材料达到最大掺杂量时的材料分别为CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4.这些达到最大掺杂量的材料的XRD结果显示，存在衍射峰增强与消失的情况，这是由于第二种金属在材料中的掺杂会影响CAU-21晶体材料的生长取向，从而造成了衍射峰强弱的变化.因此，选择了这几个材料作为对象，研究了它们的孔道变化以及不同金属与气体之间的相互作用等因素与气体吸附的关系.

Fig.2 XRD pattens of products obtained from experiments with different metals and different doping amounts

通过X射线能谱（EDX）方法分别测试了材料中不同金属的实际含量，所得结果数据的对比如表1所示.测试结果表明，在不同的CAU-21-Al/M样品中，Al/M的实际比例通常都是比实验中Al/M的投量比高很多，这是因为与其它金属相比，Al3+半径更小且更容易与配体配位形成骨架.

Table 1 Comparison of the metal contents in the materials measured by EDX and the feed ratio

所有金属达到最大掺杂量后材料的SEM照片如图3（A）～（D）所示，可以看出掺杂金属对原本材料微观形貌的改变.元素映射（EDS mapping）分析显示，不同金属都均匀地分布在整个材料中，共同在骨架中发挥作用［图3（E）～（H）］.

Fig.3 SEM(A—D)and EDS element mapping(E—H)images of CAU⁃21⁃Al/M with the metal Fe,Ga,In,and Gd reaching the maximum doping amounts

如图4所示，热重分析曲线显示了CAU-21-Al，CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4相似的热分解行为.未掺杂其它金属的CAU-21-Al材料展现出了最高的热稳定性，可以稳定存在至495℃，而掺杂了其它金属的材料的热稳定性均有了不同程度的下降：金属Al，Al/Fe，Ga，Al/In和Al/Gd对应的MOF中有机配体的热解分别发生在495～635，350～425，400～525，400～545和490～575℃温度范围内，最后的残留物分别为14.9%，18.0%，32.9%，23.1%及18.4%的M2O3（M=Al，Al/Fe，Ga，Al/In，Al/Gd）.

Fig.4 TGA results of materials with different doping metals reaching the maximum doping amounts

2.2 CAU-21-Al/M材料的气体吸附性能

文献［20］的研究发现，CAU-21-Al材料对于N2气和H2气的吸附量有较大差距，将其与PIM-1混合制备的混合基质膜可以兼顾渗透量高和分离比高的优点，性能远超过2008年发表的Robeson曲线［22］.为了进一步提高CAU-21用于氮气与其它气体的分离性能，使用掺杂不同金属来调控CAU-21的孔道尺寸的方法，可以降低对N2气的渗透量，实现N2/H2分离比的提高.

对最大掺杂量的系列CAU-21材料进行了氮气吸附的测试.测试结果表明，材料的氮气吸附量与掺杂离子的尺寸大小呈相反的关系.图5显示了CAU-21-Al，CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4在77 K下的氮气吸附曲线.结果显示，它们都呈现出了I型的吸附曲线.通过氮气吸附曲线可以计算它们的BET比表面积，由计算结果可知，CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4的BET比表面积分别为46.2，57.4，28.1和21.7 m2/g，而未掺杂的CAU-21-Al的BET比表面积为73.5 m2/g.原因是这种MOF的内部结构的窗口是由金属氧簇组合而成的，掺杂大尺寸的金属离子使窗口尺寸变小，进而降低了对氮气的吸附量.

Fig.5 N2 adsorption test results of CAU⁃21 materi⁃als with different doping metals reaching the maximum doping amounts

Fig.6 Histograms of nitrogen permeability of mixed⁃matrix membranes using PIM⁃1 as the matrix with 15%(mass fraction)filler under different feed pressures

2.3 CAU-21/PIM-1混合基质膜的气体渗透性能

为了进一步验证掺杂金属后的CAU-21-Al/M材料对膜材料渗透量的影响，基于文献［21］的方法，将CAU-21-Al/Fe-5，CAU-21-Al/Ga-7，CAU-21-Al/In-6和CAU-21-Al/Gd-4分别与PIM混合制备成担载量为15%的混合基质膜，并且测试了它们在不同压力下对氮气单组分的渗透量.由图6可以看到，膜的渗透量范围为329～842 Barrer［1 Barrer=1×10-10cm3（STP）·cm·cm-2·s-1·cm-1Hg］，说明所制系列混合基质膜是致密无缺陷的.渗透量（P）在0.1～0.3 MPa压力下呈现P（CAU-21-Ga）>P（CAU-21-Al/Fe-5）>P（CAU-21-Al/In-6）>P（CAU-21-Al/Gd-4）的趋势，这与氮气吸附能力的趋势基本一致，而且说明充分发挥了CAU-21-Al/M材料不同尺寸孔道对N2渗透的分子筛分效应.

N2面对孔道尺寸越小的MOF为填料制备的混合基质膜渗透的越少，说明已经实现了实验的目标，即通过掺杂不同尺寸的金属离子实现对材料气体吸附量以及膜的渗透量的调控.值得注意的是，为了得到掺杂后MOFs的混合基质膜对不同气体的最佳分离效果，还需要考虑膜的最佳担载量、填料的大小及与基质的相容性等因素的影响.

3 结 论

通过传统的“One-pot”水热合成法，直接合成了一系列掺杂了不同含量金属Fe，Ga，In及Gd的金属-有机框架材料CAU-21-Al/M-x（M=Fe，Ga，In和Gd，x=1～7），并通过X射线粉末衍射找到了它们维持原晶体构型的最大掺杂量.通过氮气气体吸附测试及混合基质膜气体渗透测试，证实了掺杂金属可以有效实现MOFs材料对氮气的吸附以及膜渗透能力的调控，最终达到提高不同气体分离效果的目的.