两种基于B5O n(n=11,12)簇构筑的具有深紫外吸收的硼酸盐

陈崇安，杨国昱

（北京理工大学化学与化工学院,原子分子簇科学教育部重点实验室,北京 102488）

硼酸盐因丰富的结构、优异的物理化学性质及在二阶非线性光学领域的应用引起了研究者们的广泛关注［1～3］.作为典型的缺电子原子，硼可以与氧发生sp2和sp3杂化分别形成BO3平面三角形和BO4四面体两种几何构型，由于氧原子的桥连特性，这两种基团可以通过共氧或者共边的形式形成多种硼氧聚阴离子簇结构单元［4～6］，这些硼氧簇结构单元进一步通过共价键或者超分子作用拓展成零维到三维结构［7～10］.考虑到只有具有非心空间群的化合物才能产生倍频效应［11］，相比其它无机非线性光学材料，硼酸盐结晶于非心空间群的概率约为其它无机化合物的2倍，且硼酸盐具有良好的热稳定性和较高的光损伤阈值，对紫外光的透过率也较高.过去几十年来，研究者们对硼酸盐展开了深入的研究，并设计合成了一系列具有优异光学性能的二阶非线性光学晶体，如β-BaB2O4（BBO），LiB3O5（LBO）和CsLiB6O10（CLBO）［12～14］.

硼酸盐传统的合成方法主要以高温固相法和硼酸熔融法为主.本课题组［15～17］在水热或溶剂热的合成条件下，利用不同类型模板剂的导向作用合成了一系列结构新颖的硼酸盐，开辟了系统合成新颖结构及优良性能硼酸盐的新途径.在水（溶剂）热合成体系中，模板剂的导向作用对硼酸盐结构的形成起着非常重要的作用.因此，本课题组［18，19］通过使用不同模板剂，如以具有低对称性的碱金属或手性金属配合物为模板，利用主客体电荷匹配和对称性传递的原理，将模板的非心特征传递到硼氧骨架，得到了一系列结构新颖且光学性能优良的硼酸盐.近年来，本课题组的研究重点倾向于合成碱（碱土）金属硼酸盐，主要因为碱（碱土）金属的球形配位模式，可降低了客体分子对主体骨架对称性的影响，从而在一定程度上提高非心结构的概率.同时，碱（碱土）金属在紫外和深紫外区没有d-d和f-f电子跃迁，有利于紫外光的透过，使目标化合物在紫外和深紫外区具有潜在的应用价值.

基于以上研究基础，本文在溶剂热条件下，利用碱金属、碱土金属混合模板，合成了两种基于B5On（n=11，12）簇单元构筑的硼酸盐Na2Ba［B5O8（OH）］2·2H2O（1）和KSr［B5O8（OH）2］（2）.单晶X射线衍射（SCXRD）测试表明，化合物1可归属于单斜晶系P2/c空间群，两个晶体学独立的B5O10（OH）簇单元通过共氧交替连接形成具有两种不同9-元环窗口的二维层状结构.化合物2结晶于单斜晶系C2/c空间群，四连结的B5O10（OH）2簇单元首先通过共点连接形成一维链，相邻链之间再通过共氧交替连接构筑了同时具有8-/12-元环孔道的二维褶皱层状结构；紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱显示，两种化合物的吸收边均低于200 nm，说明其在紫外/深紫外区具有潜在的应用价值.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硼酸（H3BO3）购于福晨（天津）化学试剂有限公司；四水合四硼酸钾（K2B4O7·4H2O）和八水合氢氧化锶［Sr（OH）2·8H2O］均购于上海麦克林生化科技有限公司；八水合氢氧化钡［Ba（OH）2·8H2O］、无水碳酸钠（Na2CO3）和吡啶均购于北京市通广精细化工公司.所有试剂均为分析纯，蒸馏水为自制.

Gemini A Ultra型单晶X射线衍射仪（SCXRD），MoKα辐射源（λ=0.0071073 nm），日本理学公司；Bruker D8 Advance型粉末X射线衍射仪（XRD），CuKα辐射源（λ=0.154056 nm），德国布鲁克公司；Shimadzu UV3600型紫外-可见光谱，BaSO4压片，波长范围：190～800 nm，日本岛津公司；Nicolet iS10 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，波数范围4000～400 cm-1，美国赛默飞公司；Mettler Toledo TGA/DSC 1100型差示热重分析仪，空气气氛，升温范围25～1000°C，升温速率10°C/min，美国梅特勒-托利多公司.

1.2 实验过程

1.2.1Na2Ba［B5O8（OH）］2·2H2O（1）的合成将H3BO3（0.480 g，8.0 mmol），Na2CO3（0.053 g，0.5 mmol）和Ba（OH）2·2H2O（0.315 g，1.0 mmol）加至3 mL吡啶和2 mL蒸馏水的混合溶液中，并充分搅拌1 h；将搅拌后的混合物装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在210℃下反应5 d，自然冷却至室温；抽滤并用去离子水洗涤，自然晾干后得到透明块状晶体，产率为44%（基于Na2CO3计算）.

1.2.2KSr［B5O8（OH）2］（2）的合成将K2B4O7·4H2O（0.305 g，1.0 mmol），H3BO3（0.180 g，3.0 mmol）和Sr（OH）2·8H2O（0.265 g，1.0 mmol）加至3 mL吡啶和1 mL蒸馏水的混合溶液中，并充分搅拌1 h；将搅拌后的混合物装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在210°C下反应7 d，自然冷却至室温；抽滤并用去离子水洗涤，自然晾干后得到透明块状晶体，产率为32%（基于K2B4O7·4H2O计算）.

1.3 化合物1和2的晶体结构解析

单晶XRD测试在Gemini A Ultra单晶X射线衍射仪上进行，在室温（293 K）下收集化合物1和2的衍射数据.使用SHLEXTL-2014软件对化合物1和2的结构采取直接法进行解析［20］，氢原子采用理论加氢方法，对非氢原子及各向异性的参数进行全矩阵最小二乘法修正.晶体学数据以及精修参数见表1.详细的晶体数据参见CCDC 2108313（1）和CCDC 2108314（2）.

Table 1 Crystal data of compounds 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 化合物1的结构

化合物1可归属于单斜晶系P2/c空间群，其不对称单元包括2个晶体学独立的B5O10（OH）簇，2个Na+，1个Ba2+和2个游离水［图1（A）］.2个晶体学独立的B5O10（OH）簇均以四连接的形式互相连接［图1（B）］，形成了在［101］平面上具有2种不同形状的9-元环窗口的二维层状结构.在以B5On（n=10，11，12）簇单元构筑的二维硼氧层中，通常只存在一种三角形的9-元环窗口，这是因为在这些化合物中只有一种｛B5｝簇参与了硼氧层的构筑.而在化合物1中，2个晶体学独立的｛B5｝簇虽然构型一致，但2个B3O3环共点连接角度和硼氧基团中B—O键实际键长键角的差别，使化合物1的二维层中同时出现了正三角形和类直角三角形的9-元环窗口［图1（C）］.化合物1的结构中，层与层之间以AA′AA′的顺序沿［101］方向排列［图1（D）］，A层绕b轴旋转180°可得到A′层，相邻的AA′层可形成厚层结构.七配位的Na1+填充在AA′层之间，同样为七配位的Na2+和九配位的Ba2+填充在厚层与厚层之间，通过金属氧键进一步稳定骨架.Na1O7可以通过共边连接形式形成一维链，链的上下两端悬挂着Na2O7［见本文支持信息图S1（A）］，BaO9同样通过共边连接形成了Ba2O17二聚体［图S1（B）］，将Na—O一维链进一步连成了二维Na—Ba—O层［图1（E）］.该金属层与硼氧层通过共氧相互连接扩展为M—O—B三维结构［图1（F）］.Na—O和Ba—O键长分别为0.2351～0.2867 nm和0.2647～0.3079 nm.该结构中不存在层间氢键，硼氧簇上端羟基与游离水产生的氢键如表S1（见本文支持信息）所示.

Fig.1 Asymmetric unit of compound 1(A),coordination environments of the four⁃connected B5⁃I and B5⁃II(B),2D monolayer in compound 1(C),stacking mode of the layers and the positions of metal cations in compound 1(D),2D Na—O—Ba layer in compound 1(E),and interaction of 2D oxoboron layers and 2D Na—O—Ba layers via corner sharing(F)

2.2 化合物2的结构

化合物2可归属于单斜晶系C2/c空间群，其不对称单元包含1个B5O8（OH）2簇，1个K+和1个Sr2+［图2（A）］.结构中每个四连接的B5O10（OH）2簇单元首先通过O1连接形成了沿a轴延长的一维链［图2（B）］，链与链之间沿b轴方向以ABAB的形式排列［图2（C）］，A链绕b轴旋转180°可得到B链［图2（C）］.这两条链进一步通过O8连接形成了在a轴和b轴方向上分别具有未闭合8-/12-元环孔道的二维褶皱层状结构［图2（D）］，层与层之间沿c轴方向以AAA的形式堆垛，并通过层间氢键进一步连接为三维超分子结构［图2（E）］（见本文支持信息表S2）.K+和Sr2+分别为八配位和七配位［图S1（C）和（D）］，K+填充在12元环孔道中，Sr2+则位于层与层之间，通过金属氧键进一步稳定结构.K—O和Sr—O的键长分别为0.2676～0.3045和0.2512～0.2706 nm，Sr和O通过共边连接形成的Sr—O一维链被K2O14二聚体连接形成K—Sr—O二维层［图2（F）］，并通过共氧与硼氧层进一步相互连接，形成M—O—B三维结构［图2（G）］.

Fig.2 Asymmetric unit of compound 2(A),coordination environment of the four⁃connected B5O10(OH)2 cluster unit(B),construction of the 2D layer from 1D chains made of B5O10(OH)2 unit in compound 2(C),8⁃/12⁃MR unclosed channels of the fluctuant layer in compound 2(D),stacking mode of the layers and the positions of metal cations in compound 2(E),2D K—O—Sr layer in compound 2(F),interaction of 2D oxoboron layers and 2D K—O—Sr layers via corner sharing(G)

值得注意的是，B5On簇单元在硼酸盐的结构中较为常见，从分立的B5O6（OH）4簇到一维链、二维层和三维网络均有报道［21～25］.其中以二维层为例，最为常见的是具有三角形9-元环窗口的层状结构［23］［见本文支持信息图S2（A）］，而这种类型的二维层可以根据空间群的不同，通过不同的方式在三维空间中进行堆垛.此外，四连结的｛B5｝簇还可以构筑长方形的10-元环［图S2（B）］和9-元环窗口［图S2（C）］的层状结构［22，25］，且均为单层结构.由｛B5｝簇单元构筑的二维褶皱层目前只在LiCs·［B5O8（OH）］·H2O［24］中发现，该化合物也是由四连结的B5O10（OH）簇单元构建，具有8-/10-元环的孔道［图S2（D）和（E）］.化合物2中所出现的褶皱层是一种由｛B5｝簇单元构筑的新颖层状结构类型.

2.3 化合物1和2的性质表征

2.3.1粉末XRD衍射化合物1和2的粉末XRD衍射（PXRD）测试于室温在2θ=5°～50°范围内进行.如图3所示，所得的化合物1和2的粉末XRD谱图与单晶衍射数据通过拟合所得到的粉末XRD衍射谱图中的衍射峰位置一致，其中衍射峰强度的差异主要归因于测试过程中粉末样品的晶面取向差异.

Fig.3 PXRD patterns of compounds 1(A)and 2(B)

2.3.2傅里叶变换红外光谱化合物1和2的FTIR光谱如图S3（见本文支持信息）所示.由图S3可知，由于化合物1和2特征峰位置几乎吻合，故以化合物1为例对其红外光谱特征峰进行指认.3414 cm-1左右的振动峰归属于结构中—OH的特征伸缩振动，1648～1555 cm-1区间内的振动峰归属于—OH和H—O—H的弯曲振动.1494～1308和1150～1051 cm-1内的振动峰分别归属于BO3和BO4基团的特征伸缩振动，而945和816 cm-1区间附近的振动峰则归属于BO3和BO4基团的弯曲振动.

2.3.3热重分析化合物1和2的热重曲线如图S4（见本文支持信息）所示.由图S4可知，化合物1可以稳定至220°C，220～275°C升温过程中连续失重约8.52%，这可归因于结构中游离水和羟基的脱去（2个游离水和2个羟基），与失重理论值8.75%基本吻合.对于化合物2，182～218°C升温过程中5.56%的失重归因于结构中2个羟基的脱去（1个水分子），与理论值5.25%基本一致.

2.3.4紫外-可见吸收光谱化合物1和2的紫外-可见吸收光谱如图4所示.结果表明，化合物1的吸收截止边为197 nm，化合物2的吸收截止边低于190 nm.根据Kubelka-Munk方程F（R）=α/S=（1-R）2/2R［26］（其中，R是反射率；α是吸收值；S是反射系数），推算出化合物1和2的光学带隙分别为6.18和6.24 eV.该带隙值与已报道的以碱金属和碱土金属为模板的、具有短边吸收的硼酸盐LiBa3（OH）·［B9O16］［B（OH）4］（6.03 eV）和RbBaB7O12（5.96 eV）相近［4，27］.

Fig.4 UV⁃Vis absorption spectra of compounds 1(A)and 2(B)

3 结 论

在溶剂热条件下合成了两种具有深紫外吸收边的混合碱-碱土金属硼酸盐.这两种化合物均为二维层状结构.化合物1的二维层状结构是由两个独立的B5O10（OH）簇单元交替连接构筑的，其含有两种罕见的不同形状的9-元环窗口.化合物2是基于新颖的B5O10（OH）2簇单元构筑的，具有不同于化合物1的二维褶皱层状结构，其在两个不同方向上分别具有未闭合8-/12-元环孔道.热重分析表明，化合物1和2具有良好的热稳定性；紫外-可见吸收光谱显示，化合物1的吸收边为197 nm，化合物2的吸收边低于190 nm，表明两种化合物在紫外/深紫外区具有潜在的应用.本研究也证明了向硼酸盐体系中同时引入碱金属和碱土金属有利于得到具有紫外/深紫外吸收边的硼酸盐，为合成深紫外非线性光学晶体提供了一条可行的途径.

支持信息见http://www.cjcu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210711.