Stellite12 和Stellite20 涂层的耐磨性和耐腐蚀性能对比研究

2022-01-22周志强徐健蒋永兵王开郝娇山段大军

热喷涂技术 2021年3期

周志强，徐健，蒋永兵，王开，郝娇山，段大军

（1.重庆川仪调节阀有限公司，重庆 400707 2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400010）

0 引言

Stellite 合金是一种常用的钴基合金，由于具备良好的高温抗氧化性、耐腐蚀性、耐磨性能而被广泛应用于冶金、石油、化工、航天等领域。该合金中各元素含量的不同，影响着合金的最终使用性能。Stellite 合金，含C 量较高，一般在1%以上[1-2]，W 含量通常更是高达15%以上，硬度值高，具有优良的耐磨性[3-5]。

阀门行业中，工况及介质复杂多变，通常需要对工件密封副进行表面硬化处理以提高其使用寿命。热喷涂技术是一种迅速发展的表面强化技术，可有效提高工件表面的耐磨耐蚀性能，具有广泛的使用价值和应用市场。超音速火焰喷涂技术(HVOF)是近年来发展起来的一种应用广泛的喷涂工艺，具有焰流速度高、温度相对低的特点[6-9]，可有效防止喷涂过程中粒子的氧化烧损。HVOF 制备的Stellite 12、Stellite 20 合金涂层具有结合力强、致密性高、孔隙率低等优点，具备优良的耐磨性能而被广泛使用[10-12]。因此，本文将重点研究Stellite 12、Stellite 20 合金涂层的耐磨性和耐腐蚀性，以期为其工业应用提供理论指导。

1 试验

1.1 样品制备

试验基体材料为 ASTM A182 F316 不锈钢，试样尺寸为Φ24.5 mm×8 mm，表面粗糙度为Ra 0.4，成分见表1。喷涂材料选用上海肯纳司太力公司的Stellite 12、Stellite 20合金粉末，成分见表2。

表1 F316 不锈钢化学成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of F316 stainless steel (wt.%)

表2 Stellite12、Stellite20 合金粉末化学成分(wt.%)Table 2 Chemical composition of Stellite12 and Stellite20 alloy powder (wt.%)

基体经净化和喷砂处理之后，采用超音速火焰喷涂法(HVOF，JP8000) 制备Stellite 12、Stellite 20 合金涂层，液态航空煤油为燃料，氧气为助燃气体，氮气为辅助气体，涂层厚度为0.15 mm，喷涂工艺参数见表3。

表3 超音速喷涂工艺参数Table 3 Process parameters of HVOF

1.2 性能检测方法

采用线切割工艺，在涂层横截面取样，经过热镶嵌、粗磨、精磨和抛光，涂层表面粗糙度达到Ra 0.2。采用Axio Observer 3 m 科研级倒置材料显微镜观察涂层的截面形貌。依据光学显微镜获取的金相照片，采用 Image J 图像处理软件，通过计算空隙区域面积法来测量涂层孔隙率，不同区域测量5 次，取平均值。涂层的显微硬度采用INNOVATEST FALCON 500 维氏硬度测量仪进行检测，加载载荷和加载时间分别设定为 3 N 和15 s，在涂层截面的视场区域内，从试样顶部涂层处沿垂直方向等间距依次测量，每次测3 个数据取平均值。

涂层的摩擦磨损性能采用销盘磨损仪进行测试，摩擦副为直径5 mm 的Al2O3陶瓷磨球，载荷为10 N，转速为300 r/min，磨痕直径5 mm，测试温度30 ℃，湿度40%，测试时间33 min。通过VeecoDektak 150 型表面轮廓仪对涂层磨痕截面轮廓形貌进行测绘，并计算磨损量。采用电子探针仪(EPMA)观察摩擦磨损实验后的涂层形貌，通过WDS 能谱面扫描进行涂层摩擦表面成分分析。

采用三电极体系在CHI660C 电化学工作站上测试涂层的极化曲线。试验条件为：试样工作面为直径10 mm 的圆面，电解质溶液为质量浓度分别是20%、50%、80%的H2SO4溶液，测试温度为(25±1) ℃，饱和甘汞电极与铂电极分别作参比电极和辅助电极。工作电极分别在H2SO4溶液中进行电化学测试，极化曲线的扫描范围为-1～1 V，扫描速度为 10 mV/s，电化学交流阻抗谱的测试频率范围为 10-2Hz～105Hz，每个工作电极的测试时间为6 h。

2 试验结果与讨论

2.1 涂层形貌及性能分析

图1 (a)和图1 (b)分别为超音速火焰喷涂用Stellite 12 和Stellite 20 的粉末形貌。两种粉末颗粒粒度分布均匀，平均直径分别为20～35 μm 和25～40 μm。均具有非常好的球形度，球体表面光滑，粉末具有优异的流动性。

图1 粉末形貌：(a) Stellite 12；(b) Stellite 20Fig.1 Powder morphology:(a) Stellite 12;(b) Stellite 20

由图2 可知，HVOF 制备的Stellite 12、Stellite 20 涂层孔隙率低，未含氧化物及夹杂，涂层厚度均匀，约150 μm。涂层孔隙少，无微裂纹，颗粒分布均匀，Stellite 20 涂层与F 316 不锈钢基材界面结合十分紧密，喷涂效果好。粉末颗粒在超音速火焰喷涂过程中，速度极快，动能极大，半熔状态的粉末颗粒与基体或已形成的涂层表面进行剧烈的碰撞沉积，粉末粒子充分铺展，形成平整和低孔隙率的涂层。黑色孔隙主要沿球状粉末颗粒边缘分布，采用“灰度法”测量出Stellite 12、Stellite 20 涂层孔隙率平均值分别为0.65%，0.43%。

图2 涂层截面形貌：(a) Stellite 12,200X；(b) Stellite 20,200XFig.2 Section morphology:(a) Stellite12 coatings,200X;(b) Stellite 20 coating,200X

由图3 可知，F316 基材的平均显微硬度约170HV0.3，接近涂层界面处的基材显微硬度有略微的提高，达到了约300HV0.3。说明粉末在高速射向基材的时候，强大的冲击功对基材有一定的冷作硬化的效果。Stellite 12、Stellite 20 涂层硬度值分布均匀，体现了喷涂整体质量的可靠性，平均显微硬度值分别达到了750 HV0.3、1000 HV0.3。较高的硬度，保证了涂层具备优异的耐磨性。

图3 涂层显微硬度：(a) Stellite12;(b) Stellite 20Fig.3 Microhardness of coatings:(a) Stellite12;(b) Stellite 20

2.2 涂层耐磨性

由图4 可知，Stellite 12、Stellite 20 涂层摩擦系数均经过了初始磨合期与稳定期。在0～1100 s磨合期间，摩擦克服表面微坑等不规则形貌，摩擦系数逐渐增加。这可能是由于氧化铝摩擦副对涂层表面的犁沟作用，微观表面经犁沟、剪切和切削产生槽状磨痕[13-14]。结合摩擦曲线，磨损初期涂层中粘结相硬度比氧化铝的低，氧化铝小球与粘结相的相互作用使得磨损剧烈，摩擦系数在短时间内迅速增大。进入稳定期后，摩擦系数趋于稳定，但由于各种因素的相互作用，摩擦系数存在一定的小范围波动，Stellite 12、Stellite 20 涂层的摩擦系数最终稳定在0.55～0.6。这主要是由于摩擦磨损产生的磨屑在摩擦副之间产生了一定的润滑作用。对金属的干摩擦而言，摩擦系数越低，反映出该合金优异的耐磨性[15-19]。

图4 Stellite 12、Stellite 20 涂层摩擦系数Fig.4 Friction coefficient of Stellite 12 and Stellite 20 coatings

由图5 可知，Stellite 12 和Stellite 20 涂层的磨损量随时间变化趋势比较接近。前6 min 为涂层摩擦磨损的初始阶段，在磨合阶段内摩擦剧烈，磨损量上升速率较快。之后，涂层的磨损逐渐进入稳定磨损阶段，磨损量随时间基本呈线性变化的趋势。在整个摩擦磨损试验过程中，Stellite 12涂层的磨损量基本上是Stellite 20 涂层的两倍。

图5 Stellite 12、Stellite 20 涂层的累计磨损量与时间的关系Fig.5 Cumulative weight loss as a function of time for Stellite 12 and Stellite 20 coatings

2.3 磨损机理分析

不同材质，摩擦磨损过程具有不同特征，主要包括粘着磨损、磨粒磨损、表面疲劳磨损和腐蚀磨损等。为了探究涂层的磨损机理，试块经过超声波清洗后，采用金相显微镜观察其磨损形貌，如图6 所示。由于Stellite 合金中的C 主要以Cr7C3的形式存在；因合金中还含有一定量的W，所以碳化物中的Cr 部分可被W、Co 所取代生成复合碳化物(Cr、W)7C3或(CrWCo)7C3，这些高硬度的碳化物均匀分布在Co 粘结相中，使得司太立合金具有高的耐磨性。

图6 涂层磨痕沟壑形貌：(a) Stellite 12,100X;(b) Stellite 20,100XFig.6 Grinding groove morphology of the coatings:(a) Stellite 12,100X;(b) Stellite 20,100X

从图6 可以看出，合金涂层出现了明显的犁沟和大量的凹坑。其中的凹坑主要是由碳化物硬质颗粒的脱落造成的。热喷涂涂层是由无数变形粒子相互交错搭接堆垛而形成的层状结构，摩擦磨损过程中，磨损优先从硬度低的Co 粘结相开始，Al2O3磨球会压入涂层区域，这就使得碳化物硬质颗粒突出于涂层表面，磨球与硬质颗粒相接触的固体表面产生相对运动，产生切向摩擦力，在法向载荷的共同作用下，会使得涂层在微凸起处发生切削并向两侧发生塑性变形堆积，经过多次往复摩擦，形成图6 中的犁沟现象，当塑性变形积累达到涂层极限时，涂层中的Cr7C3硬质颗粒产生松动、脱落形成凹坑[20-22]。脱落后的Cr7C3颗粒或磨屑在摩擦副的带动下，不断摩擦与挤压，重新填充到凹坑中。因此，Stellite 12、Stellite 20涂层的磨损形式主要为磨粒磨损。

图7 为 Stellite 涂层在电子探针下的磨痕形貌及WDS 成分分析。图7 (a)中点1 灰色物为剥落物重新被压入、填充进摩擦磨损过程产生的凹坑。对点1 进行WDS 成分分析，发现存在25 %的氧含量以及0.29 %微量的Al 元素。Stellite 12 涂层与Al2O3磨球在对磨过程中，发生了元素的氧化与摩擦副物质的转移，说明伴随发生了粘着磨损。图7 (b)中，Stellite 20 除了在摩擦磨损过程中，由于硬质颗粒松动、脱落形成的凹坑外，还有饼状的剥落物。对点1 和点2 进行WDS 成分分析，发现存在约20～25 %的氧含量。说明在干摩擦过程中，Al2O3磨球与Stellite 20 涂层的尖端接触点产生的瞬时高温，使得涂层中的Cr 和W 元素发生氧化[23]。同时，点2 还含有0.18%微量的Al元素，而该合金未含有Al 元素。在摩擦过程中，Al2O3磨球与Stellite 20 涂层之间存在微量的物质的转移[24]，说明伴随发生了粘着磨损。

图7 涂层在电子探针下的磨痕形貌及WDS 成分分析：(a) Stellite12;(b) Stellite20Fig.7 EPMA of abrasion morphology and WDS analyses of the coatings:(a) Stellite12;(b) Stellite20

2.4 电化学特性

图8 (a)为Stellite 12、Stellite 20、F 316 在20%硫酸溶液中的极化曲线，在平衡时的自腐蚀电位分别为：-265 mV、-278 mV 和-33 mV。Stellite 12 和Stellite 20 存在明显的阳极钝化区，因此涂层表面会形成一层钝化膜。F 316 阳极钝化特征不明显，随着电位的升高，腐蚀电流迅速增大，但自腐蚀平衡电位高于Stellite 12 和Stellite 20，说明F 316 在20%硫酸溶液中具有较好的耐腐蚀性。

图8 (b) 为Stellite 12、Stellite 20、F 316 在50%硫酸溶液中的极化曲线，在平衡时的自腐蚀电位分别为：-234 mV、-208 mV 和114 mV。Stellite 12 进入阳极钝化区后，随着电位的升高，腐蚀电流基本保持不变，表现出较好的抗腐蚀性。Stellite 20 进入阳极钝化区后，随着电位的升高，腐蚀电流有略微升高的趋势。F 316阳极钝化特征不明显，随着电位的升高，腐蚀电流迅速增大，但自腐蚀平衡电位高于Stellite 12 和Stellite 20，说明F 316 在50%硫酸溶液中具有更好的耐腐蚀性。

图8(c)为Stellite 12、Stellite 20、F 316 在80%硫酸溶液中的极化曲线，在平衡时的自腐蚀电位分别为：-142 mV、-136 mV 和-213mV。Stellite12和stellite20 阳极经过极化区后很快进入明显的钝化区，腐蚀电流基本保持不变，表现出较好的抗腐蚀性。随着电位的升高，F 316 先进入阳极钝化区，之后腐蚀电流迅速增大，自腐蚀平衡电位低于Stellite 12 和stellite 20，说明F 316 在80%硫酸溶液中具有相对较差的耐腐蚀性。

图8 Stellite12 和Stellite20 以及F316 在不同质量分数硫酸溶液中的极化曲线：(a) 20 %;(b) 50 %;(c) 80%Fig.8 Polarization curve of Stellite12,Stellite20 and F316 coatings in different mass fractions of H2SO4 solution:(a) 20 %;(b) 50 %;(c) 80%