山东长清灵岩寺石灰岩质文物风化机理研究

2022-01-21王传昌蔡友振王雪凝查剑锐李志敏马清林

上海视觉 2021年2期

王传昌，蔡友振，王雪凝，查剑锐，李志敏，马清林

（1．山东省文物保护修复中心，济南250014；2．北京科技大学，北京100083；3．山东大学文化遗产研究院，青岛266237）

一、引言

山东省济南市长清区灵岩寺现为世界自然与文化遗产泰山的重要组成部分，是第二批全国重点文物保护单位，位于泰山西北支脉方山的灵岩峪中[1]。据李琶撰写的“灵岩寺碑颂并序”碑记记载，灵岩寺始建于东晋，兴盛于唐宋，距今已有一千六百余年历史。竺僧朗讲经说法于符秦永兴中(公元357—358年)年间并始建灵岩寺，其后不到一百年,就遇到了北魏道武帝太平真君七年(公元446年)的第一次灭佛之劫，所建寺庙全部被毁。至北魏孝明帝正光初(公元520年)法定禅师又重建寺庙，但此次所建亦已不存，现存灵岩寺是唐贞观中(公元627—649年)惠崇迁建的。纵观历史，灵岩寺虽几经沉浮，但并不曾真正衰落，一直香火旺盛，并且孕育出了法定、琼环、慧崇等高僧。早在唐朝，灵岩寺便享有“域内四绝，并居之首”的称誉[2]。近年研究表明，灵岩寺曾以碑碣众多而著名，但因为历史原因，很多都已经损毁破坏，至今仍然留存的石碑、石刻主要分布在千佛殿、般舟殿、山门、天王殿、大雄宝殿、御碑崖、积翠证盟、甘露泉、可公床、地藏殿遗址处。这些石碑石刻在各种自然应力的长期作用下，特别是近年来环境污染日益加剧的情况下，发生了严重的风化病害，某些已经不可修复。[3，4]

石质文物风化损害的成因主要包括物理风化、化学风化和生物风化三类。[5]温差、冻融、可溶盐和风蚀是引起物理风化的主要原因，这类风化过程不会改变石质文物的化学组成，但会引起文物结构的改变，造成机械性破坏。[6]化学风化是石质文物与所处环境中的水、气体等物质反应并形成新的化学成份的过程，岩石的结构和力学稳定性会因此改变。[7]反应方式包括酸化、氧化、水合、水解以及溶蚀，水在整个反应过程中起到了重要作用，促进了反应的进行。动物、植物、微生物和细菌在生命活动时对石质文物造成的损害被称为生物风化。这种风化作用包括两个方面，一方面是植物和微生物在岩石上生长造成的物理性损害，如开裂、剥落、崩解等；另一方面则是各类生物的新陈代谢产物，如生物酸和酶等物质对岩石的化学腐蚀。[8]

灵岩寺内石质文物大部分为石灰岩质石刻。寺院所在的长清区属于暖温带大陆性季风气候，雨热同期，降水集中在夏季，占全年降水量的70%以上，年均相对湿度在50%左右。[9]水害在各类病害原因中起主导作用，岩石化学组成和结构变化较大。基于石质文物保存现状调查，本文利用X-射线荧光光谱（XRF）、X-射线衍射光谱（XRD）、拉曼光谱（Raman）、红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜与能谱仪（SEM-EDS）对石灰岩质石刻的风化机理进行了研究，以期为制定保护修复方案提供科技支撑。

二、实验仪器和方法

（一）样品信息

根据石灰岩质文物保存现状，对红色污染、白色结壳、剥落和溶蚀病害处取样，部位为风化或裂隙处，具体见表1。

表1 样品信息表

（二）分析方法

1、X射线荧光分析(XRF)：日立岛津公司EDX-800HS型X射线荧光仪，Rh靶X光管，管压50kV，管流50mA，测量时间为100s，测量环境为真空。

2、X射线衍射分析(XRD)：日本理学公司RINT 2000型X射线衍射仪，管压40kV，管流40mA，发射狭缝DS为1°，接收狭缝RS为0.15mm，端窗CuK，α靶X-射线管，真空光路。样品粉碎后分析。

3、拉曼光谱分析(Raman)：HORIBA型拉曼光谱仪，搭配Olympus BX-41显微镜；激光波长532nm、638nm和785nm，缝宽度100μm。

4、红外光谱分析(FTIR)：Thermo Fisher公司的Nicolet iS 5型傅里叶红外变换光谱仪，测量波数范围4000-400cm-1。

5、扫描电子显微镜及能谱分析：Hitachi S-3600N扫描电子显微镜，分析电压为20kV；美国EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪。样品喷金后分析。

三、分析结果与讨论

（一）石刻保存现状及主要病害类型

灵岩寺作为世界文化遗产地泰山的重要组成部分，曾于1982年修缮，[10]随着近年国内工业化进程的加快，寺内石刻出现了较为严重的风化现象。经现场勘探，依据石质文物病害分类标准WW/T 0002-2007进行了分类，具体如表2所示。

表2 石刻病害类型

通过现场调查，发现山东长清灵岩寺内石质文物最为普遍的病害类型主要有以下四类。（1）红色污染：石刻表面形成的红色锈斑，位置随机分布且深入到石柱内部，大小在几厘米到几十厘米之间。（2）白色结壳：石造像或石刻表面的白色沉积层，较厚但硬度不高。（3）剥落：石刻表面片状脱落，剥落物的厚度范围在几厘米左右。（4）溶蚀：石刻表面可溶性物质流失，出现坑窝状或沟渠状缺失。

（二）石质文物风化机理

1、红色污染

相关研究表明，红色污染是由生物风化、人为污染或含铁矿物风化所致。[11、12、13]三种风化过程会形成不同的风化产物，需首先利用XRF对LY1样品分析，确定呈色元素。结果表明LY1样品中的Ca含量为56.9%，Fe含量为28.4%，Si含量为8.9%，Mn含量为1.8%，K含量为1.7%。Fe是主要呈色元素，红色污染物的形成可能是含铁矿物降解所致。

为了确定含铁矿物成分，利用XRD测试LY1样品。结果显示（图1），LY1样品由铁锰云石、石英和方解石组成，具备石灰岩的矿物组成特征，含铁矿物是铁锰云石，一种白色或粉色的矿物。[14]红色污染物应是该矿物的风化产物，但由于XRD的检测限或红色污染物的结晶度较低，未能确定风化产物的组成。[15]

图1 样品LY1的XRD测试结果

为了确定风化产物成分，采用显微拉曼光谱分析LY1样品，结果如图2所示。从图中可以看到红色污染物的主要成分是氧化铁，符合含铁矿物风化形成红色污染物的要求。反应包括以下4个阶段：（1）铁锰云石风化；（2）Fe元素迁移；（3）Fe元素富集；（4）Fe元素沉积。[16]CO2、NO2、SO2等气体与水结合后均能溶蚀铁锰云石，形成风化产物。通过SEM-EDS分析可以确定红色污染物的元素分布，推断参与风化过程的气体。分析结果显示（图3，表3），红色污染物表面密布着大量凹坑，暗场区域1-1处主要含有Ca、Fe、Mg、Mn元素，明场区域1-2处主要含有Ca元素，未发现S、N元素，表明CO2和水是导致铁锰云石风化的主要原因。在自然条件下，空气中的二氧化碳会溶解于水中形成碳酸并发生岩溶作用，破坏岩石结构，引起元素组分迁移，Ca2+、Mg2+离子能够稳定存在水中并随之流失，Fe2+、Mn2+离子易于沉积在风化面。[17]此外，与截面相比，红色污染物的表面更为酥松，对区域1-3的EDS分析表明风化导致了Si、Al元素的流失，石灰岩中的这两种元素通常与石英或长石有关，会在淋滤作用下流失。[18]综上，雨水冲刷导致了石柱表面形成红色污染，具体化学反应及风化过程如下：[19,20]

图2 样品LY1的拉曼光谱分析结果

图3 样品LY1的SEM结果(a)表面(b)截面

表3 样品LY1的SEM—EDS分析结果

图4 红色污染物的形成过程

图5 样品LY2的XRD测试结果

2、白色结壳

白色结壳是常见的风化病害，主要成分是碳酸钙或石膏，雨水和SO2气体是促进此类病害形成的主要原因。[21]鉴于二者有不同的风化过程，首先利用XRF测试LY2样品，确定风化产物类型。结果显示，样品中含有97.2%的Ca、1.2%的S、0.6%的Fe和0.6%的K，具备碳酸钙结壳的特征。此外，少量S元素的存在表明白色结壳的形成过程有SO2气体的参与，风化过程有两个阶段。

LY2样品的XRD结果表明，白色结壳主要含有方解石、球霰石和石英，与天然条件下形成的钙沉积物类似，存在溶解再结晶过程。[22]未发现石膏的存在，表明酸雨并非导致白色结壳硫化的主要原因。为了确定硫化物来源，分析了周边环境因素。

图6显示，石狮头顶的白色结壳位于天王殿前的屋檐下，当下雨时，雨水将屋顶瓦作间的石灰溶解，滴落至石狮头部，形成钙沉积物。同时，信众或游人在石狮前焚香燃纸会产生硫化物气体，与钙沉积物反应，[23]从而形成以碳酸钙为主且含少量石膏的交替层白色结壳。

图6 LY2样品周边环境

表4 样品LY2的SEM—EDS分析结果

利用SEM-EDS观察LY2样品的显微结构，发现白色结壳由短柱状晶体、圆形晶体以及细碎颗粒组成（图7），主要含有Ca、C、O、S元素，碳酸钙的沉积过程受到了S元素的影响。在晶体成核阶段，沉积液会溶解空气中的SO2以及CO2并与Ca2+形成离子基团，之后聚集形成球霰石或方解石晶核，由于二者表面能不同SO42-倾向于吸附到球霰石晶核表面，并阻止其发生晶型转变[24]。在晶体生长阶段，少量球霰石晶核会按照自身的空间点阵结构发育成圆形晶体，其余则会转变为方解石晶核并生长发育，此时水动力条件、水-气界面面积、温度以及环境中的CO2分压都会对其造成影响，飞溅水或静水条件有助于柱状或棒状晶体的形成，高温也会导致晶体排列更为致密[25]。综上，当下雨时，石灰水滴落至石狮头部，CaCO3晶体在低温飞溅水溶液中结晶生长；当天晴时，信众或游人燃香烧纸，CaCO3晶体在高温静止水溶液中结晶生长，并受到硫化物侵蚀（图8）。[26]具体化学反应及过程如下所示：

图7 样品LY2的SEM图像

图8 白色结壳的形成过程

3、剥落

剥落是发生在石质文物表面的结构性病害，风蚀、冻融、热应力、可溶盐和溶蚀均是导致该类病害的主要原因。[27]风蚀发生在风力稳定的多风沙地区，当沙砾大小在100—600μm时，风沙流会对岩石施加足够应力并形成微裂纹；[28]冻融常发生在高寒地区，当气温降到0°C以下时，岩石表面和孔隙中的水会冻结成冰并形成应力，反复的融化结冰会导致岩石结构内孔隙变多，整体力学性能下降；[29]热应力破坏常发生在成分复杂的岩石内，是由于各晶体间热膨胀系数不同而导致的结构性破坏；可溶盐的溶解重结晶过程会形成极大应力，但各类可溶盐对岩石的破坏能力不等；溶蚀则会在石刻本体上形成大量凹坑，引起岩石主体成分的晶格常数改变。[30,31]灵岩寺植被茂密，属暖温带大陆性季风气候，风蚀及冻融影响较小。利用XRF测试LY3样品，对其余影响因素进行判定，结果显示样品主要含有98.8%的Ca、0.6%的Fe和0.4%的K，剥落病害处组分单一，可以排除热应力破坏的影响。此外，测试未检测到等离子的存在，但这可能和XRF测试的区域有关，需对样品进行XRD测试，并对晶格常数拟合计算。

LY3样品主要含有碳酸钙和石英，与XRD标准卡片相比，（012）（104）（110）（113）和（202）主晶面的晶格常数无明显变化（图9），其余晶面无缺失，表明石刻受溶蚀影响较小，可溶盐是导致剥落的主要原因。为了确定可溶盐种类，对石碑剥落面采用SEM-EDS分析。

图9 样品LY3的XRD测试结果

图11 样品LY3的面扫描图像

SEM-EDS分析结果显示，样品结构酥松，存在晶花状物质（图10），风化面主要含有Fe、Na、Mg、Al、Si、Cl、K元素（表5），晶花状物质所在区域3-3中的Na、Cl元素含量最高。面扫描结果显示晶花状物质所在区域Na、Cl元素重叠分布，证实LY3样品中存在NaCl。NaCl常见于各类土壤中，此类盐溶液在毛细管力作用下会从泥土中吸入石刻内部，当水分蒸发时，盐溶液会向石刻表面移动并逐渐生成可溶盐晶体，此过程会产生膨胀应力，形成新裂隙。当遇到雨水天气时，NaCl又会从大气中吸收水分变成盐溶液，渗入岩体内部的新裂隙中，如此反复的溶解结晶过程将会导致新的裂隙不断产生，不断扩大，最终形成剥落病害。[32]过程如图12所示。

表5 剥落样品的SEM—EDS分析结果

图10 样品LY3的SEM图像

图12 剥落病害的形成过程

4、溶蚀

溶蚀是石刻长期遭受雨水等因素的影响，表面可溶性物质逐渐流失，形成坑窝状或沟槽状缺失的现象。灵岩寺石刻表面发生的溶蚀属于差异性溶蚀，不同区域间的颜色和风化程度差异较大，应该是石刻表面各组分间差异所致。XRF对LY4样品的测试结果显示，样品中主要含有22.9%的Ca、52%的Al、0.3%的S、12.2%的Si、8.4%的P、2.2%的Fe、2%的K和0.1%的Mn。可能含有方解石、长石等物质的风化产物，组成复杂是导致差异性溶蚀的主要原因之一。为了确定化学组分，对LY4样品进行了XRD分析。

结果显示，样品LY4中主要含有方解石、石英、多水高岭土和羟基磷灰石。多水高岭土是典型的风化作用产物（图13），岩石中的长石类矿物在淋滤作用下形成铝、硅胶凝体，随后凝聚而成，属化学风化。羟基磷灰石则是生物风化产物，岩石表面观察到的此类病害通常和鸟粪有关。除岩石组成外，风化类型各异也是导致差异性溶蚀的主要原因。为了观察差异性溶蚀对石刻各组分间的影响，对样品采用SEM-EDS测试。（图14）

图13 样品LY4的XRD测试结果

图14 样品LY4的SEM图像

测试结果显示LY4样品中主要含有Al、Si、Ca元素（表6），Al元素富集区域呈凹陷状且密布大量孔洞，Ca元素富集区域结构更为致密，两个区域交织共存。Al元素富集区域的变化应与长石有关，除了淋滤作用的影响，多水高岭土的吸湿膨胀，也会产生应力，带动石刻中方解石和石英流失，加剧溶蚀病害。[33]Ca元素富集区域的变化应该和方解石有关，羟基磷灰石的形成具有一定的随机性，生物风化过程未在整个溶蚀面出现。为了观察该过程，对LY4样品采用红外光谱测试。

表6 样品LY4的EDS分析结果

测试结果显示，LY4样品在870 cm-1、1416 cm-1处存在C-H键合，1000 cm-1处存在C-O键合，二者共同构成了纤维素的特征基团，在799cm-1、1648cm-1处还可以观察到P-O和N-H键合的特征峰，表明溶蚀处有尿酸的存在（图15）。[34,35,36,37,38]尿酸及纤维素是杂食性动物排泄物的主要成份，结合石刻周边环境，推测碳酸钙所在区域除了发生溶蚀反应外，还受到鸟粪的影响，生成了羟基磷灰石（图16）。综上，石刻的差异性溶蚀包含4个反应阶段：（1）空气中的水和二氧化碳形成碳酸造成石灰岩风化，风化产物碳酸氢钙溶解流失；（2）长石类矿物受淋滤作用转变为多水高岭土；（3）多水高岭土吸湿膨胀产生应力，加速方解石和石英的脱落；（4）石灰岩因风化作用，形成大量活性羟基，与鸟粪中的磷酸盐反应形成羟基磷灰石。具体化学反应及风化过程如下所示：[39,40]