高压换热器结垢腐蚀的分析与总结

王 兴，韩光华

（廊坊广厦新源石化设备制造有限公司，河北 廊坊 065600）

0 引言

现在大多数化工厂主要通过工艺方面的调整，包括合理控制换热负荷、计算KP 值及使铵盐结垢点后移等措施，来遏制铵盐结垢带来的一系列问题。可仍存在一些加氢装置工艺调整后无法达到结垢点后移要求，只能将间接注水改为连续注水，甚至加入各种缓蚀剂，以缓解铵盐结垢带来的腐蚀问题，延长设备的使用周期，但换热器泄露的问题仍时有发生。因此，有必要对高压换热器部位的结垢机理和腐蚀现象进行全面分析，从根本上解决铵盐结垢带来的一系列问题。

1 工艺防护措施

1.1 控制加氢装置的原料氯含量

（1）加氢原料中的有机氯主要是来源于原产品，所以，在生产的过程中，要尽量避免或减少使用含氯化物的助剂、添加剂，必须对常减压装置的有机氯含量严格控制，减少影响最有效的手段就是氯对加氢装置。国外化工企业对原料都有严格的限制有机氯的含量，壳牌公司要求有机氯质量分数不得超过1μg/g。一般来说，国内的加氢原料中有机氯含量都按小于1ppm 设计。

（2）在生产的过程中，氯离子含量的高低不仅取决于原料中有机氯的含量，同时，还取决于电脱盐的运行效果以及脱氯助剂的使用效果。因此，需加强电脱盐的具体操作，将电脱盐装置的性能最大限度发挥出来，使有机氯化物尽可能地被脱除。

（3）控制加氢装置新氢中HCl 体积分数在0.5μL/L 以下，尽量使用氢纯度比较高的制氢装置和PSA 产氢，这样可以减少新氢中氯化氢的含量，必须要在设脱氯设施后再用重整氢作为新氢。

（4）根除氯的最有效方法是使用脱氯技术，脱除加氢反应流出物中的氯。如果加氢反应流出物中Cl-含量大于1μg/g，则可以在加氢反应器和原料换热器之间增设脱氯反应器。但由于其投资和运行成本较高，除了加氢重整装置外，其他加氢装置几乎没有应用案例。

1.2 注水

1.2.1 控制注水水质

一定要严格控制反应注水的各项指标，特别是氧和氯的含量，依照美国学会APIRP932“加氢反应产物空冷系统的腐蚀研究”及《中国石化工艺防腐蚀管理规定实施细则》，注水水质氧含量不大于50ng/g、氯离子含量不大于5μg/g。

1.2.2 注水方式

对控制存在于高压换热器内的NH4Cl 垢下腐蚀，长期连续注水可导致管束长期处于铵盐的水溶液中，造成管束迅速腐蚀泄漏。因此，应先考虑对物料进行间断的水洗，可视换热器系统压差的变化情况以及换热器换热效果的变化情况决定冲洗频次及冲洗时间。当间断水洗无法解决NH4Cl 的结垢问题时，可采用连续注水，但高浓度Cl-对设备及管线的浸蚀问题需要进行监测。

1.2.3 注水部位

高压换热器内的NH4Cl 盐垢用水冲洗的过程中，要在NH4Cl盐垢形成之前设置注水点，也就是温度最少要低于232℃的部位；除此以外，注水点的部位温度也一定要在水的露点以下，要不然就会让NH4Cl 沉积在反应产物的管线内，失去了注水洗涤的作用。

对于一些老装置，可以通过计算NH4Cl 的KP 值、优化高压换热器的取热量，使NH4Cl 的结盐点延迟至注水点后，同时采用连续注水的方案，一般可以有效减缓NH4Cl 在设备或管线内的结盐，延长设备和管线的使用周期。

1.3 加注缓蚀剂

有些化工厂为了抑制该部位的腐蚀，也尝试过加入各种缓蚀剂，例如高温缓蚀剂、加氢缓蚀剂、高压空冷阻垢缓蚀剂等，但由于无法解决铵盐结垢的问题，垢下腐蚀的部位无法被保护，缓蚀效果不理想。

2 新型除垢方法

由于NH4Cl 易溶于水，采用注水的方法在一般情况下可以有效缓解铵盐结垢及其带来的腐蚀问题。但由于电脱盐工艺对有机氯的脱除率有限，脱氯技术的投资和运行成本高，随着加氢原料中的氯含量升高，反应流出物中铵盐浓度增大，再加上铵盐在高温下极易硬化板结，单凭注水已不能完全解决结垢和腐蚀问题。针对加氢装置反应流出物系统结垢和腐蚀问题，研发出了集除垢、抑垢及缓蚀作用于一体的BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂。加注该药剂前无须停工检修，直接加注至NH4Cl 结垢温度前即可（可随高压注水一起注入），是一种方便有效的除盐新方法。BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂主要由非氮吸附型缓蚀剂、高分子阻垢分散剂、抗氧剂等物质组成，具有以下特点。

（1）能与铵盐形成一种液态的水溶性化合物，能够直接分散粘附在管壁上的NH4Cl 垢。

（2）阻止铵盐低温析出，避免NH4Cl 沉积造成垢下腐蚀。

（3）在金属表面形成的保护膜有致密稳定的效果，缓解因采用连续注水方案，而带来的高浓度Cl-对设备及管线的长期浸蚀。

（4）能避免高压空冷中NH4Cl 溶液冲蚀和湿硫化氢腐蚀，无须再加注高压空冷阻垢缓蚀剂。

（5）不含金属以及其他有害元素，不会进入系统，对后续的产品也不会产生不良的影响。

3 工业应用案例

某化工公司加氢装置自开工以来，高压换热器E-102 的水洗频次不断增加，给安全生产带来巨大的隐患。正常情况下，高压换热器每月间断注水一般不得多于2 次，但在2020 年停工前，E-102 每两三天需要水洗一次、每次4h，换热器内部存在严重的结垢现象。因此，为了缓解E-102 的结垢与腐蚀问题，该装置将高压注水从A-101 前移至E-102 前，并将间接注水改为连续注水的方式，注水量提升至16t/h。但连续注水导致装置的能耗较高，同时后续设备一直处于高浓度的NH4Cl 溶液的浸泡之中，有可能会造成管束的腐蚀或应力开裂而导致泄漏。为彻底解决加氢反应流出物换热和冷却系统的结垢与腐蚀问题，决定自2021 年2 月起，在该装置进行BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂工业试验，试验期3 个月。

3.1 设备现状与腐蚀情况

3.1.1 E-102 高压换热器

高压换热器E-102 为热高分气和混氢换热器，管程材质为2507 双相钢，是一种铁素体-奥氏体双相不锈钢，其铬和钼的含量都很高，具有极好的抗点腐蚀、抗缝隙腐蚀和抗均匀腐蚀的能力。管程为热高分气，设计热高分气入换热器230℃，出换热器140℃，在换热器前设计间断注水。将高压空冷注水全部切至E-102 前，并改为连续注水，注水量为16t/h。在检修过程中发现，E-102 管板及管口均布满大量的麻点，且大量的管口存在严重腐蚀减薄的现象，甚至部分脱焊，导致管束与管板开裂脱离；管束内部也存在严重减薄，内径从15mm 增至17mm。

3.1.2 A-101 高压空冷器

热高分空冷器A-101 有AB、CD 两组共4 台，为热高分气与空气换热，管子材质为15CrMoR。管程为热高分气，设计热高分气入A-101 为110～140℃，出A-101 温度为小于50℃。设计连续注水。

3.2 结垢与腐蚀情况判断

经采样分析，加氢装置高压换热器E-102 中结垢的主要成分为NH4Cl，其管程入口平均温度为230℃、出口平均温度为140℃，正处于NH4Cl 结垢的温度环境，加上NH4Cl 在高温高压下极易板结，牢固地附着在管壁上，短时间的水洗难以将其完全溶解。因此，E-102 中主要腐蚀为NH4Cl 垢下腐蚀。

3.3 试验方案

（1）BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂注剂点为E-102 高压换热器前，使用原高压空冷阻垢缓蚀剂罐及其注剂设施（使用前用除氧水进行清洗），随高压注水一起注入系统内，同时现有注水量保持不变。

（2）BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂用除氧水稀释后使用，并用氮气进行搅拌。正常注入量一般为25ppm（以加氢原料量计）。

（3）在开始使用的5d 内使用剂量加倍，使缓蚀剂在设备表面形成良好的防蚀膜。

3.4 试验效果分析

（1）在加注药剂前，换热器管束的内壁虽已经过了检修和冲洗，但仍存在轻微的结垢现象。在刚开工3 个月且保持连续注水的情况下，NH4Cl 垢不会结得很大，因此换热器出入口的温差变化不明显。随着BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂的注入，逐渐将这些细小的垢从管束内壁上剥离下来，因此换热系数一直持续上升。

（2）A-101 的管束中也存在轻微的结垢现象，导致两路温差一直在15℃左右。随着BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂的注入，这些细小的盐垢也逐渐被剥离下来，使两路温差减小至10℃左右。接下来应该继续关注A-101 两路出口温差，如果其继续下降，则说明里面还有未剥离下来的盐垢；反之，则是设备本身存在问题。

（3）D-105 含硫污水中铁离子偶尔超标的现象，主要是由结垢引起的垢下腐蚀引起的。随着BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂的注入，铵盐垢被逐渐剥离下来，设备及管线内壁形成致密且牢固缓蚀膜，腐蚀问题大幅缓解。

4 结语

（1）加氢装置加氢反应流出物换热和冷却系统的存在的结垢和腐蚀问题，主要就是原料有机氯含量升高引起的，其腐蚀主要是NH4Cl 的垢下腐蚀。

（2）针对某公司加氢装置高压换热器E-102 的结垢及腐蚀问题，进行了为期3 个月的BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂工业试验。试验期间E-102 的换热系数上升、A-101 两路出口温差降低、D-105 含硫污水合格率达到100%，说明BXH-112 铵盐腐蚀抑制剂能有效地剥离其中的铵盐垢，同时对系统起到了明显的缓蚀作用。