顶空-气相色谱质谱法测定工业废水污泥中的甲苯含量

郑 弦，施意华，邱 丽，秦 群，王子轩

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004 )

0 引言

甲苯是一种无色澄清、有苯样气味的液体，微溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多种有机溶剂。甲苯属低毒类有机物，为慢性致癌物质[1]。目前，随着工业的发展，工业的废水、废气排出量[2]日益剧增，如何对工业废水污泥中的有毒有害物质进行准确、科学的检测，是大家共同关心的热点问题。而甲苯作为工业废水污泥中的主要挥发性有机物，是目前危害人类身体健康的重要污染物[3-4]。准确测定工业废水污泥中的甲苯含量，可衡量工厂中污水处理的净化效果，有效控制工业废水、废气的排出量，为环境监测提供新的检测方法，减少有害物质对人体的伤害。

我国对甲苯测定方法的研究主要集中在土壤、水质领域。赵雪松[5]采用顶空气相色谱法快速测定土壤中的苯和甲苯的含量。该方法直接用去离子水处理土壤样品，恒温水浴箱平衡，放入顶空仪中，取样一定体积测定，与传统方法比较，该方法没有采用有毒的二硫化碳试剂，对环境友好，且操作方便、快速。崔炳文等[6]建立了环境水体中苯和甲苯的快速测定的方法，采用顶空仪作为前处理装置，气相色谱仪测定。该方法用25%的氯化钠水溶液作为提取液，提高了苯和甲苯的挥发性，使仪器的响应值增大。该种方法样品处理简单、快速，可广泛用于日常检测分析工作中。

目前，对工业废水污泥中有机物含量的分析测定研究较少，尚无标准方法可参考。而顶空进样器作为一种前处理手段与气相质谱联用，通过提取样品基质上方的气相部分，进行色谱分离，再经由质谱进行定量，是当前较普遍的方法[7-8]，可作用于土壤中的残留[9]、水中的挥发性有机物含量[10]、药物中的溶剂残留的测定[11]。该方法使用的有机溶剂较少，对环境友好，广泛适用。

1 实验部分

1.1 药品和试剂

甲苯标准贮备溶液(1000 μg/mL，上海安谱)，甲苯标准使用溶液(10 μg/mL，取10 μL甲苯标准贮备溶液，用甲醇稀释至1 mL)，甲醇(色谱纯)，乙腈(色谱纯)，乙酸乙酯(色谱纯)，氯化钠(优级纯)，磷酸(优级纯)，石英砂(分析纯，20～50目)，饱和氯化钠溶液(量取500 mL的二次水，用磷酸调节pH值≤2，加入180 g氯化钠，溶解并混匀，于4℃下保存)，实验室所用水均为经仪器检测无干扰峰的超纯水。1#污泥样品(甲苯含量低于检出限)，2#、3#污泥均为可检测出甲苯的样品。

1.2 仪器和设备

6890N气相色谱仪配5975BMS质谱仪：安捷伦科技(中国)有限公司；ColinTech AutoHS自动顶空进样器；SHA-C恒温振荡器：江苏正基仪器有限公司；KQ5200DB数控超声波清洗仪：昆山市超声仪器有限公司；20 mL顶空瓶及瓶盖：美国PE公司；100 μL、200 μL、10 mL移液器：大龙兴创试验仪器有限公司。

1.3 仪器工作条件

方法经优化后的仪器最佳条件：

顶空条件：加热平衡温度80℃，加热平衡时间60 min，取样针温度120℃，传输线温度120℃，压力化平衡时间1 min，进样时间5 s。

色谱条件：HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度220℃；载气为氦气，流量1 mL/min；分流进样，分流比为10∶1；柱升温程序：初始温度为30℃，保持5 min，以8℃/min速率升温至100℃，保持5 min，以6℃/min速率升至200℃，保持10 min。

质谱条件：电子轰击离子源(EI)，正离子模式；电离能量70 eV，离子源温度230℃，传输线温度230℃，MS四级杆温度150℃，电子倍增器电压1800 V，全扫描检测模式(SCAN)。

1.4 标准溶液的配制

向5支顶空进样瓶中依次分别加入2.00 g石英砂、9 mL饱和氯化钠溶液、1 mL甲醇溶液，分别量取10 μg/mL甲苯标准使用液，配制目标物含量为5 ng/g、10 ng/g、25 ng/g、75 ng/g、100 ng/g的标准系列，立即密封，混匀。

1.5 试验方法

称取2.00 g(精确至0.01 g)污泥样品，加入至顶空瓶中，迅速加入10.0 mL甲醇，密封，在超声仪上超声15 min，静置沉降，开盖，用移液枪取出甲醇提取液至棕色密闭瓶中，将提取液冷冻密封避光保存。向空的顶空瓶中加入2.00 g石英砂，9 mL饱和氯化钠溶液，1 mL甲醇提取液，立即密封，混匀待测。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件优化

2.1.1 平衡温度的选择

顶空装置通过升高温度，使得气液两相达到平衡，从而完成前处理操作，因此，温度的选择非常重要。本试验采用25 ng/g的甲苯标准溶液作为试验对象，将平衡温度设置为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃。观察不同温度下甲苯的响应值。以横坐标为平衡温度、纵坐标为甲苯的峰面积作图(图1)，确定最优平衡温度。

图1 平衡温度的优化

由图1可知，当温度在60℃～80℃时，甲苯的响应值不断增大，温度升至90℃～120℃时，响应值逐渐减小。这是由于温度的不断升高，顶空瓶中蒸气压增大，甲苯气体浓度也不断增大，响应值随着增大。温度继续升高，样品中的水份也开始蒸发，形成的水蒸气和甲苯气体一同进入气相色谱中，影响了甲苯的分离和峰型[12]。

综上，本实验采用80℃为最佳平衡温度。

2.1.2 平衡时间的优化

配制25 ng/g甲苯标准溶液，分别设置顶空装置的平衡时间为20 min、30 min、40 min、50 min、60 min 、70 min[13]，通过甲苯的峰面积选择最优的平衡时间。由图2可见，平衡时间在20～50 min时，甲苯峰面积趋于平稳；时间增至60 min时，甲苯峰面积明显增大；60 min以后，甲苯峰面积明显减小。这是因为在50 min之前，样品中的甲苯没有完全转化为气体，尚未达到气液平衡，导致峰面积较小；当时间延长至60 min时，甲苯完全转化为气体，峰面积至最大；时间增至70 min时，由于样品的不断汽化，导致样品中的其他杂质形成气体，影响分析结果。

图2 平衡时间的优化

因此，本实验选择60 min作为最佳平衡时间。

2.1.3 进样时间的优化

顶空装置的进样时间分别设置1 s、2 s、3 s、4 s、5 s，配制25 ng/g甲苯标准溶液作为实验对象，上机测定。由图3可见，随着进样时间的增加，甲苯的峰面积越来越大，响应增加。顶空进样时间一般设置在1～5 s之间。

图3 进样时间的优化

本实验中采用5 s作为最佳进样时间。

2.2 提取时间、提取方式的选择

实验分别考察振荡和超声两种提取方式[14]，称取1#污泥样品，对其进行加标，加标量为250 ng/g，分别以5 min、10 min、15 min、20 min、25 min为提取时间[15]，对其中的甲苯回收率进行分析，结果见图4。

图4 萃取时间和萃取方式对甲苯回收率的影响

由图4可见，两种提取方法的回收率存在明显差异，超声提取法的甲苯回收率明显高于振动提取法的甲苯回收率。这是由于采用振荡提取，样品在顶空瓶中剧烈振荡飞溅，提取过程中，污泥吸附了一部分甲苯目标物；当采用超声提取时，提取5～15 min时，回收率逐渐增高，15 min达最高，而后回收率逐渐变低。这是由于超声时间较短时提取不完全，而当超声时间过长时，超声清洗仪中的水温升高，使得顶空瓶温度升高，开盖取提取液时，甲苯有部分挥发，使回收率变低。

本实验选用超声提取法，提取时间为15 min。

2.3 提取液的选择

提取液的选择对回收率影响很大，在实验中起着关键的作用。本实验中分别考察了乙腈、甲醇、乙酸乙酯[16]这三种常规有机试剂作为提取液对甲苯回收率的影响。实验中，在2.00 g 1#污泥样品中加标，加标量为250 ng/g，分别用乙腈、甲醇、乙酸乙酯进行超声15 min提取，取1 mL提取液放入含有石英砂的饱和食盐水中，密封混匀，上机测定。

由图5可见，采用甲醇作为提取液时，甲苯的回收率最高，其次为乙腈，而乙酸乙酯作为提取液时的甲苯回收率只有50%，这是由于污泥样品中含有的油脂杂质与乙酸乙酯作用形成了乳化现象，甲苯目标物被吸附，提取不完全，回收率低。

图5 提取液的种类对甲苯回收率的影响

甲醇和乙腈均可作为提取液使用，实验最终选择回收率最高的甲醇作为提取液。

2.4 标准曲线和检出限

分别配制甲苯含量为5 ng/g、10 ng/g、25 ng/g、75 ng/g、100 ng/g的标准浓度，上机测定。以目标物含量为横坐标、相对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。甲苯的保留时间、线性回归方程、相关系数见表1。

表1 甲苯的保留时间、线性回归方程、相关系数和检出限

以三倍信噪比(S/N=3)计算甲苯的检出限为1.35 ng/g，以十倍信噪比(S/N=10)计算甲苯的测定下限为4.05 ng/g，可满足实际定量分析的要求。

2.5 精密度和回收率

分别称取2#、3#污泥样品2.00 g，对样品进行加标试验，加标浓度分别为200 ng/g、800 ng/g，每个样品重复测定6次。对精密度、加标回收率(平均值)进行分析，结果见表2。由表2可知，用该方法对工业废水中的污泥进行处理，得到污泥的回收率为78.96%～81.43%，RSD为1.10%～1.95%。

表2 加标回收率和精密度

2.6 方法的选择性、前处理方法对比实验

将1#污泥样品分成两组，每组6个样品。第一组样品直接加标50 ng/g～250 ng/g甲苯标准溶液，混匀直接待测[17]；第二组样品加标50 ng/g～250 ng/g甲苯标准溶液后，加入10 mL甲醇进行15 min的超声提取，静置后，用移液枪取出1 mL提取液，将提取液置于已装有2 g石英砂、9 mL饱和氯化钠溶液的顶空瓶中，上机测定。

由图6可知，第一组加标50 ng/g～200 ng/g直接上机测定时，回收率约为80%，当加标大于200 ng/g时，回收率降至40%；第二组样品加标后进行提取，在加标浓度为50 ng/g～200 ng/g时回收率普遍偏低，当加标浓度大于200 ng/g时，回收率提高至80%±。

图6 前处理方法对比

实验结果表明，传统的顶空-气相色谱质谱联用仪直接测定甲苯，只对低浓度的样品适用。当测定高浓度样品时，用有机试剂对样品进行前处理，可将目标物最大程度提取出来，提高回收率，并且样品浓度过高，直接提取也会导致顶空瓶中气体浓度增大，蒸气压也随着增大，过大的压力导致仪器漏气，造成仪器损耗。

与加标后直接进样测定的方法对比，本实验可用于污染大、浓度过高的甲苯样品的处理。

2.7 方法的先进性

将本实验与吹扫捕集前处理仪进行对比，传统的吹扫捕集仪处理样品，直接称样上机测定，污泥样品质地较为黏稠，吹扫捕集直接加水提取，样品不能完全混匀，甲苯的提取效率低，吹扫效率也很低，导致回收率普遍偏低。

本方法增加了甲醇提取的过程，将样品完全暴露于有机试剂中，提高了提取效率，能够适用于高浓度的甲苯样品的测定，得到更高的回收率，且处理后样品更加干净，不易堵塞仪器。

3 结论

本实验通过条件优化并与传统实验方法以及不同前处理仪器比较，可得出如下结论：

1)优化了顶空仪的条件，当顶空平衡温度为80℃、平衡时间为60 min、进样时间为5 s时，甲苯的响应最大。

2)与传统方法相比较，增加了超声提取前处理过程，将甲醇作为提取液，超声提取15 min，使得甲苯的回收率最高。

3)对同种样品分成两组，加标同一浓度，该方法与传统方法进行对比发现，该方法对于污染大、甲苯含量高的样品，其回收率比传统方法更高。

4)与吹扫捕集前处理仪对比发现，该方法更适用于质地黏稠、不易直接混匀的样品。增加的前处理过程，提高了提取效率，即提高了甲苯的回收率。

本方法通过超声提取污泥样品，采用顶空进样-气相色谱质谱联用技术测定工业废水污泥中的甲苯含量，该方法操作简单，灵敏度高，重现性好，定量定性完整，对环境的保护和治理有积极的作用。