纤维素密接枝聚苯乙烯共聚物的合成研究

李春涛

（湖南工业大学，湖南 株洲 412007）

前言

近年来，随着石油等不可再生资源的不断耗尽，石化产品原料价格的不断上升以及对生态环境的严重污染，人们的研究目标转向了绿色环保的天然可再生资源[1]。纤维素是自然界储量最大的天然高分子，具有来源广、产量巨大、可完全生物降解及无污染等优点，因此世界各国都十分重视对纤维素改性技术的研究与开发。接枝共聚改性是非常重要的一条改性纤维素的途径，它可以将天然高分子和人工合成的聚合物有机地结合从而得到兼具天然高分子和人工合成聚合物结构与特性的产物，这些产物在各行各业有着巨大的应用潜力。

为适应当今绿色环保的主题，对纤维素改性的工艺设计应尽量做到绿色环保化。离子液体被认为是一种新型绿色溶剂，已广泛应用于各种领域。离子液体是纤维素的高效均相衍生化介质，可以在均相条件下合成各种纤维素衍生物。近年来，将活性/可控自由基聚合技术应用于纤维素衍生物的接枝反应以期进一步改性纤维素是一大研究热点[2-5]。原子转移自由基聚合(ATRP)便是一种可控/“活性”聚合体系，它的优点是有利于实现对支链长度及其分布的控制。在离子液体中制备纤维素衍生物，通过ATRP进一步进行接枝共聚改性是一条不错的纤维素功能化改性路径。

1 实验部分

1.1 纤维素大分子引发剂的合成

称量一定量真空干燥后的微晶纤维素，用量筒量取一定量纯化后的AmimCl，放入事先干燥好的50 mL 圆底烧瓶中，并放入磁子，80 ℃搅拌溶解1 h，得到纤维素均相黄色透明溶液。然后在冰水浴中用注射器同时缓慢逐滴加入BIBB 和Py，塞好橡胶塞(塞口已缠绕生胶带)后继续搅拌混匀，在40 ℃油浴锅中反应12 h，最终得到乳白色溶液即反应结束，将溶液静置后取上层清液即为反应产物。以蒸馏水为沉淀剂，在搅拌杆的搅拌作用下，将反应产物逐渐滴入蒸馏水中，得到白色絮状物质，再用蒸馏水洗涤沉淀产物两至三次，最终得到白色固体颗粒。将产物置于真空干燥箱中50 ℃干燥2～3 天，然后收集备用。

1.2 纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的合成

取事先干燥好的50 mL 圆底烧瓶，放入一干净的磁子，向烧瓶中加入一定量的MCC-Br，用注射器加入减压蒸馏后的1，4-dioxane，搅拌其至完全溶解得到透明溶液。用注射器加入减压蒸馏后的苯乙烯单体，用移液枪加入PMDETA，搅拌混匀；在氮气气氛下加入CuBr，在搅拌下使CuBr 完全溶解，用封口袋密封；置于85 ℃油浴锅中反应2～3 h，反应结束后将烧瓶从油浴锅中取出，以无水乙醇为沉淀剂，将产物用四氢呋喃溶解后逐滴滴入过量的无水乙醇中并抽滤，再将产物用四氢呋喃溶解后用无水乙醇反复洗涤沉淀产物两至三次，最终得到白色固体颗粒。将产物置于真空干燥箱中50 ℃干燥2～3 天。

2 结果与讨论

2.1 MCC-Br 的表征与分析

对酰化反应合成的纤维素大分子引发剂进行红外光谱分析，结果如图1 所示。对MCC-Br 的红外光谱谱图图1 进行分析，该合成进行了4 组反应，其反应摩尔比例纤维素脱水葡萄糖基(AGU)与BIBB 的物质的量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶4，并均进行红外光谱表征，谱图中，3463 cm-1 左右处为纤维素分子的-OH 键伸缩振动峰，2922 cm-1左右处为纤维素分子-CH键伸缩振动峰，1162 cm-1左右处为纤维素分子C-O-C 不对称伸缩振动峰；1742 cm-1左右处多了一个羰基(C=O)峰，表明酰溴基团已成功接到微晶纤维素上。另外，在763 cm-1左右处出现了C-Br 的振动吸收峰，表明微晶纤维素已经被成功酰化得到纤维素大分子引发剂。

图1 MCC-Br 红外光谱

2.2 ATRP 合成MCC-PS 反应条件的探索

以DS=4.5 的大分子引发剂进行密接枝苯乙烯的反应时，由于MCC-Me-Br 的取代度比较高，并且苯乙烯单体的活性也很高，故反应体系极易产生交联的情况，故需探索合适的反应条件解决交联的问题，经探索后发现，以MCC-Me-Br∶CuBr∶PMDETA=1∶0.75∶1.5 这个比例在85°C 下进行反应即可得到不交联的产物。

2.2.1 ATRP 不同温度合成MCC-PS

对ATRP 中不同温度合成MCC-PS 进行红外光谱测试，结果如图2 所示，图中聚苯乙烯和纤维素的特征吸收峰可证明接枝反应的成功。该反应改变ATRP 体系中的反应温度进行了4 组纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的合成反应，在实验中发现，110 ℃下反应出的产物无法溶于四氢呋喃，几乎完全交联；95 ℃下反应出的产物部分溶于四氢呋喃，部分交联；85 ℃下反应出的产物完全溶于四氢呋喃，未交联；75 ℃下纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的合成反应不能进行。

图2 MCC-PS 红外光谱

2.2.2 ATRP 不同催化剂浓度合成MCC-PS

对ATRP 中不同催化剂浓度合成MCC-PS 进行红外光谱测试，结果如图3 所示，图中3060 cm-1-2850 cm-1处和757 cm-1处聚苯乙烯的特征吸收峰可证明接枝反应的成功。该反应改变ATRP 体系中的催化剂浓度进行了4 组纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的合成反应，其中反应的物质的量比例为MCC-Br∶CuBr∶PMDETA 分别为1∶0.5∶1、1∶0.75∶1.5 及1∶1∶2，在实验中发现，物质的量比例为(1∶0.5∶1)下反应出的反应速率极慢，需9 h 左右；物质的量比例为(1∶1∶2)下反应出的反应速率极快，需10 min 左右，且产物部分交联；物质的量比例为(1∶0.75∶1.5)下反应的反应速率适中，需2-3 h 左右，且产物未交联。

图3 MCC-PS 红外光谱

2.3 纤维素接枝聚苯乙烯共聚物红外测试与分析

用DS=2.6 的纤维素大分子引发剂通过对ATRP 体系中单体浓度的控制和反应时间的控制合成纤维素接枝聚苯乙烯共聚物，对合成的纤维素接枝聚苯乙烯共聚物进行红外测试分析，结果如图4。

图4 MCC-PS 红外光谱

以这些聚苯乙烯的特征吸收峰为参照，经分析可知，按反应摩尔比例MCC-Me-Br 与苯乙烯的物质的量比分别为1∶25、1∶50、1∶75、1∶100 及1∶200 的顺序吸收峰强度基本呈递增的规律，这表明，随着ATRP 聚合体系中苯乙烯单体浓度的增加，纤维素接枝聚苯乙烯共聚物的支链长度也呈增加趋势。计算纤维素接枝聚苯乙烯接枝共聚物的产率，MCC-PS (1∶25) 的产率为52.5%，MCC-PS(1∶50)的产率为54.5%，MCC-PS(1∶75)的产率为58.5%，MCC-PS(1∶100)的产率为55.2%，MCC-PS(1∶200)的产率为54.3%，这也在一定程度上反映了纤维素接枝聚苯乙烯接枝共聚物接枝长度随ATRP 接枝共聚体系中单体浓度的增加而增加的规律。

2.4 溶解性能研究

研究MCC-Br、MCC-PS 在各种溶剂中的溶解性能，实验结果如表1。

表1 MCC-Br 与MCC-PS 的溶解性能

2.5 探索MCC-PS 在多孔膜方面的应用

为了明确MCC-PS 基多孔膜的表面形貌，使用三维超景深对其进行观测，具体操作如下：将制备好的MCC-PS 基多孔膜玻片置于载物台上，用三维超景深观察膜表面形貌，最后选择合适图像进行拍照，标尺，得到图像如下，从图5 中可观察到所制备的纤维素密接枝聚苯乙烯基多孔膜部分有序。研究了溶剂对多孔膜形貌的影响，分别使用三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳在温度为22 ℃，湿度为80%的环境下制备了多孔膜并观察了它们的孔结构。结果表明，二氯甲烷是纤维素密接枝聚苯乙烯通过呼吸图案法制备多孔膜的最佳溶剂，如图6 所示。

图5 MCC-PS 基多孔膜

图6 MCC-PS 基多孔膜(a 为二氯甲烷，b 为三氯甲烷，c 为二硫化碳)

3 结论

本文以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)为微晶纤维素的均相衍生化介质，合成四种不同取代度的大分子引发剂(MCC-Br)。再通过ATRP 聚合反应实现在纤维素上接枝聚苯乙烯支链，研究制备纤维素密接枝聚苯乙烯共聚物的最佳合成路径及反应条件。经探索后发现，以MCC-Me-Br∶CuBr∶PMDETA=1∶0.75∶1.5 这个比例在85 ℃下进行反应即可得到不交联的产物。通过呼吸图案法制备纤维素接枝苯乙烯多孔膜的实验结果表明，二氯甲烷为最适合的溶剂。