马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉的制备工艺及其在粉末涂料中的应用研究

2022-10-26翟前超刘光远王丰武汪义辉张忠洁郑德宝陈祥迎

中国塑料 2022年10期

翟前超，刘光远，王丰武，汪义辉，张忠洁，郑德宝，陈祥迎**

（1.合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009；2.黄山贝诺科技有限公司，安徽黄山 245999；3.安徽大学材料科学与工程学院，合肥 230601）

0 前言

粉末涂料是由聚合物、颜料和添加剂组成的一种新型的、不含溶剂的纯固体粉末，具有无溶剂、无污染、节省能源和资源、涂抹强度高等优点[1]。其中，PEW具有硬度大、粒径小、分散性好、耐磨性好等优点，因此其可广泛应用于粉末涂料中[2]。PEW粉末涂料使用的树脂是最常见的PEW，以此作为主体基料来制成薄膜[3]。然而，由于PEW本身不具极性，从而导致由其制备的粉末涂料附着力较差[4]。因此，需要对PEW进行接枝改性来增加极性，进而提高粉末涂料的附着力性能[5]。

目前，对PEW接枝的方法有熔融接枝法、固相接枝法和液相接枝法[6]。其中，熔融接枝法工艺简单、可连续大量生产，但是该法反应温度较高，要求温度达到170 °C，并且反应产品呈粒状，单体残留不易除去[7]。固相接枝法反应温度较低、反应过程易于控制，但是该方法所得产品接枝率较低，通常仅有1%左右，进而导致最终粉末涂料的附着力性能较低[8]。液相接枝法反应较为充分，接枝率较高，一般能达到3%～5%[9]。然而，所涉及的制备工艺通常仅限于单因素考察，而未采用正交试验的方式。

因此，本工作通过液相接枝工艺制备了PEW-g-MAH微粉。重点在于通过设计正交试验，优化实验配方，得到最佳工艺条件。利用FTIR和LDPA对微粉进行结构表征，并对产物在粉末涂料中的附着力性能进行测定。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEW，0320A，南京天诗新材料科技有限公司；

二甲苯（PX）、过氧化苯甲酰（BPO）、丙酮，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；

马来酸酐（MAH），工业级，常州亚邦化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

FTIR，Nicolet iS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

LDPA，MS2000，英国马尔文仪器有限公司；

附着力测试仪，QFH-HG600，常州世速电子设备有限公司；

真空抽滤机，SHZ-Ⅲ，上海亚荣生化仪器厂；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9240A，上海精宏实验设备有限公司。

1.3 样品制备

首先，称取一定量的PEW与二甲苯置于三口烧瓶中加热；其次，待加热至完全溶解后，依次加入适量的BPO与MAH；接着，反应一段时间后，将上述混合溶液缓慢加入到适量丙酮溶液中，使其析出沉淀；最后，通过过滤、干燥、研磨、筛分（200目）得到PEW-g-MAH微粉。

1.4 性能测试与结构表征

粒度按GB/T19077—2016进行测试，溶剂为乙醇[10]；

接枝率（GD）测试：首先，称取1.5 g待测样品于三口烧瓶中，加入100 mL二甲苯，加热至120°C，待其完全溶解后继续加热1 h；然后趁热将其倒入100 mL的丙酮溶液中，使其析出沉淀，对其抽滤，用丙酮溶液冲洗3～5次后置于50°C烘箱中干燥2～3 h；接着称取0.5 g上述干燥后的样品于三口烧瓶中，质量为M，加入100 mL的二甲苯加热至120°C冷凝回流1 h，然后冷却5 min，加入10 mL氢氧化钾-乙醇溶液，再加热回流15 min，向其中加入三滴酚酞指示剂。最后，用配置好的醋酸二甲苯溶液进行滴定，当溶液颜色由红色转变为无色时，记录消耗酸的体积V1，按照同样步骤称取空白样进行上述实验操作，消耗酸的体积为V0[11-12]，按式（1）计算接枝率。

式中G——接枝率（g MAH/100 g接枝物），%

V0——空白样滴定时消耗的醋酸-二甲苯溶液体积，mL

V1——纯化后样品滴定时消耗的醋酸-二甲苯溶液体积，mL

C——醋酸-二甲苯溶液浓度，mol/L

测得样品接枝率后，再对上述产物进行红外检测，得到产物的FTIR谱图；接着将谱图中MAH特征吸收峰1 780～1 790 cm-1与亚甲基特征吸收峰720 cm-1之间的比值，与相应产物的接枝率通过Origin拟合出一条线性曲线，如图1所示。之后的产物通过其自身的FTIR谱图与上述拟合曲线即可得到其相应的接枝率[13-15]。

图1 接枝率拟合曲线Fig.1 The fitting curve of grafting degree

附着力测定：首先，取长宽分别为50 mm、100 mm的钢板，用乙醇彻底清洗钢板，并用干净的亚麻布对其擦拭，备用；其次，称取3 g待测产品平铺在上述钢板上，放入120℃的烘箱中加热10 min，冷却5 min得待测样板；接着，用多刃切割刀垂直于样板表面，以20 mm/s的速度在样板上切割成格阵图形；最后，以均匀的速度拉出划格器中所配用的胶带，将该胶带的中心点置于网格上方，用手指将其压平。在贴上胶带3 min后，以60°的角度平稳地撕离胶带。实验结果与表1进行对比，即可得出待测样品的附着力结果[16]。

表1 附着力实验结果分级Tab.1 Classification of adhesion test results

2 结果与讨论

2.1 单因素影响

2.1.1 MAH含量对产物接枝率、接枝效率的影响

为了探究MAH含量对产物接枝率及接枝效率的影响，本实验分别以MAH含量为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g进行平行实验。此时，反应温度为110°C，BPO含量为0.2 g，反应时间为5 h，实验结果如图2所示。可以看出，随着MAH含量的增多，其微粉产物的接枝率呈增大的趋势，接枝效率呈先增大再减小的趋势，当MAH含量为0.6 g时，其接枝效率达到最大。究其原因，当MAH含量较低时，在反应过程中会迅速被引发剂引发，从而接枝到PEW主链上。随着MAH含量的增加，反应过程中有更多的MAH受引发接枝到PEW主链上，接枝率与接枝效率也都随之提高。然而，当MAH含量超过0.6 g时，没有足够的引发剂引发PEW主链，从而在其主链上也就没有更多的活性接枝位点，进而导致该微粉产物的接枝率虽然有小幅度的增加，但是其接枝效率却大幅度降低[17]。

图2 不同MAH含量的产物接枝率对比图Fig.2 Comparison of grafting degree for the products with different MAH content

2.1.2 反应温度对产物接枝率、接枝效率的影响

反应温度不仅会影响引发剂的分解速率，也会对PEW的溶解产生影响，因此选取合适的温度是本实验的关键之一。为了研究不同反应温度对产物接枝率及接枝效率的影响，本实验分别以温度为80、90、100、110、120°C进行平行实验，MAH含量为0.6 g、BPO含量为0.15 g、反应时间为5 h，实验结果如图3所示。可以看出，随着反应温度的升高，其微分产物的接枝率及接枝效率先升高再降低，当反应温度达到110°C时，其微粉产物的接枝率及接枝效率达到最大。这是因为当反应的温度较低时，BPO受热分解的量较少，从而进攻PEW主链的自由基含量也较少，进而导致此时MAH的接枝率及接枝效率较低。当反应温度逐渐升高时，BPO受热分解量增多，自由基含量也增多，接枝率与接枝效率也随之增大。但是，当反应温度超过110°C时，BPO受热迅速分解，MAH还未完全接枝到PEW主链，从而导致MAH的接枝率较低，接枝效率也随之降低[18]。

图3 不同反应温度接枝产物的接枝率对比图Fig.3 Comparison of grafting degree of the products with different reaction temperature

2.1.3 引发剂含量对产物接枝率、接枝效率的影响

引发剂的含量会直接影响反应过程中自由基的含量，进而影响MAH的接枝率，因此选取合适的引发剂含量对本实验来说必不可少。为了探究引发剂BPO含量对产物接枝率、接枝效率的影响，本实验分别以BPO的含量为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g进行平行实验，保持MAH含量为0.6 g，反应温度为110°C，反应时间为5 h，实验结果如图4所示。可以看出，随着引发剂BPO含量的增加，MAH的接枝率及接枝效率呈先增大后减小的趋势，当引发剂含量为0.15 g时，此时MAH的接枝率及接枝效率达到最大值。究其原因，当引发剂的含量较少时，此时，反应过程中引发剂含量也相对较低，所以MAH的接枝率较低。随着引发剂含量的增多，自由基含量也随之增多，从而MAH的接枝率也增大。当引发剂含量超过0.15 g时，自由基含量较多，MAH来不及接枝，从而会导致PEW主链交联，凝胶含量增多，MAH接枝率降低[19]。

图4 不同引发剂含量接枝产物的接枝率对比图Fig.4 Comparison of grafting degree of the products with different initiator content

2.1.4 反应时间对产物接枝率、接枝效率的影响

反应时间对MAH接枝和引发剂进攻PEW主链都有一定的影响，所以选择适当的反应时间不但能提高接枝效率，而且能够提高实验效率。为了研究反应时间对产物接枝率、接枝效率的影响，分别以2、3、4、5、6 h进行平行实验，保持MAH 含量为0.6 g，BPO含量为0.15 g，反应温度为110°C。如图5所示，随着反应时间的增加，MAH的接枝率呈先增大后减小的趋势，当反应时间为5 h时，接枝率及接枝效率达到最大。当反应时间较短时，MAH还没有与PEW进行充分的反应，随着反应时间的增加，MAH的接枝反应过程也更加充分，但是当反应时间过长，交联反应也越来越多，导致凝胶含量增加，接枝率降低[20]。

图5 不同反应时间接枝产物的接枝率对比图Fig.5 Comparison of grafting degree of the products with different reaction time

2.2 正交试验

在单因素条件实验的基础上，进行4因素5水平的L16（45）正交试验。以MAH含量、反应温度、引发剂含量、反应时间为4因素，各因素下设立3个不同水平，进行接枝反应的正交试验，其因素水平表如表2所示。正交试验结果如表3所示。

表2 正交试验因素水平表Tab.2 Factor level table of orthogonal tests

表3 正交试验结果Tab.3 The results of orthogonal tests

根据L16（45）正交表设计正交试验方案，考察指标为MAH的接枝效率，分析正交试验的结果。通过横向对比判定各因素对反应的影响程度；纵向对比可得出每个因素下的最优水平，具体结果如表3所示。

由表3中正交试验与各因素的极差分析可知，各因素对接枝效率的显著性影响依次为：反应温度＞MAH含量＞引发剂含量＞反应时间。反应温度因素中，正交试验表中显示k2＞k1＞k3，这说明最佳反应温度为110°C；在MAH的量这一影响因素中，正交试验表中k2＞k3＞k1，表明MAH含量为0.6 g时，接枝效率达到最高；在引发剂含量因素中，正交试验表显示的k3＞k2＞k1，因此，最佳的引发剂含量为0.2 g；在反应时间因素中，正交试验表中k1＞k2＞k3，所以反应最佳时长为4 h。综上所述，所确定的优化水平组合为B2A2C3D1，即反应温度为110 °C，MAH含量为0.6 g，引发剂含量为0.2 g，反应时间为4 h。在此最佳实验工艺条件下进行3组重复实验，结果如表4所示，MAH的平均接枝效率为58.39%，平均接枝率为3.51%。

表4 重复实验结果Tab.4 The results of reduplicate experiments

3 结果与讨论

3.1 FTIR分析

按1.3所述实验步骤，由正交试验所得的最佳实验工艺条件进行实验，制备样品。将纯化后所得的样品与未接枝的PEW进行FTIR测试，结果如图6所示。可以看出，两样品在720 cm-1附近有较为显著的吸收峰，这是亚甲基的特征吸收峰；纯PEW在1 780～1 790 cm-1附近无吸收峰，纯化后接枝样品在1 780 cm-1附近有明显的吸收峰，这是MAH的特征吸收峰[17]，这说明MAH在反应过程中成功接枝到PEW主链上。

图6 纯PEW与接枝PEW样品的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of pure and grafted PEW samples

3.2 粒度分布表征

为了确定本实验所得产品的粒径大小，将最佳工艺条件所得样品进行激光粒度检测。此外，本实验通过调控反应溶液与沉淀剂的滴加方式与顺序来达到控制微粉产物粒径的目的。结果表明，将反应溶液趁热滴加至沉淀剂中，此时微粉产物的粒径最小，此时该微粉产物的粒度分布如图7所示。可以看出，该样品的D（50）为 10.24 μm，D（90）为 22.62 μm，平均粒径为15.54 μm。

图7 接枝PEW样品的粒度分布曲线Fig.7 The particle size distribution curve of the grafted PEW sample

3.3 SEM分析

为了探究本实验所得微粉的微观形貌与尺寸，对筛分后的样品进行SEM分析，结果如图8所示。图8（a）为放大1 000倍下该样品的照片，可以看出样品基本呈现不规则的形貌，粒径大小从主要分布在1～30 μm之间，这与图7的粒度分布图相吻合。图8（b）为放大3 500倍下该样品的照片，粒径大小基本在10～20 μm之间，与粒度分布中D（50）为 10.24 μm，D（90）为22.62 μm，平均粒径为15.54 μm近似一致。

图8 接枝PEW样品的SEM照片Fig.8 SEM images of the grafted PEW sample

3.4 工艺流程及机理分析

通过优化本实验的操作流程以及对本实验过程中接枝机理的探究，做出如图9所示的示意图。从图9左半部分可以看出，该实验流程工艺的第一步是利用PX将PEW溶解，升高温度使其完全溶解在PX中；第二步，将MAH与BPO加入其中，使其充分地进行接枝反应；第三步，当接枝反应结束，将丙酮缓慢加入到此混合溶液中，使PEW重新析出沉淀；第四步，将析出沉淀后的混合溶液进行抽滤、干燥、研磨、筛分得到微粉成品。图9的右半部分显示的是实验流程工艺中第二步接枝反应的反应机理。第一步，BPO受热分解成具有较高活性的引发剂自由基；第二步，该高活性的引发剂自由基在反应过程中会进攻PEW大分子链，使PEW分子链上产生较多的高活性反应位点，生成PEW自由基和苯甲酸；第三步，MAH会接枝到PEW大分子链上的活性位点上，生成PEW-g-MAH自由基；最后，PEW-g-MAH自由基与反应中的PEW大分子反应生成PEW-g-MAH和PEW自由基[21-22]。

图9 工艺流程及接枝机理示意图Fig.9 The schematic diagrams of process and grafting mechanism

3.5 附着力性能测定

为了探究本实验所得产品在粉末涂料中的应用效果，将本实验最佳工艺条件下所得的产品进行附着力测定，平行测定3次取平均值，实验结果如图10所示。图中试样所制备的样板切割边缘完全平滑，并且无一处脱落，将附着力测定结果与表1进行对照，可得本实验产品的附着力结果为0级。究其原因，纯PEW本身不具备极性，因此其附着力性能较差。本实验利用MAH接枝PEW，通过设计正交试验，得到最佳工艺条件，以此工艺得到的微粉产品其接枝率及接枝效率达到最高，此时接枝率为3.51%、接枝效率为58.57%。同时，该微粉产品极性也达到最强，从而其附着力性能也达到最佳，即为0级，进而达到粉末涂料的涂敷要求[23]。