气相色谱法测定湿巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的含量

彭小悦 ,代泳波 ,郭 盛 ,粟绍丰 ,上官凯 ,孙大能 ,张伟炜,张乐华

(1.常德市产商品质量监督检验所,常德 415200;2.国家生活用纸产品质量监督检验所,常德 415200;3.汉寿县沧港镇新兴中学,常德 415200)

近年来,湿巾因使用便捷被广泛应用于人们的日常清洁护理,尤其是在疫情下湿巾越来越受到消费者的青睐[1]。丙二醇是一种低毒性的化学溶剂,常作为保湿剂添加至湿巾产品中。在消费者使用过程中,由于湿巾会直接接触人体皮肤,湿巾中的丙二醇可能会随食物进入胃肠道,因而存在一定的安全隐患[2-4]。并且有研究表明,大约有5%的人会对丙二醇产生过敏反应,这是由于丙二醇对皮肤具有较强的渗透力,长期使用会对皮肤造成伤害,尤其是敏感性皮肤[5-6]。

目前,测定丙二醇的方法有气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)[7-8],GC-MS虽然能够很好地分离湿巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,但是成本较高。本工作通过优化提取条件和色谱柱,建立了GC测定湿巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇含量的方法,以期为湿巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的质量控制提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

2010plus型气相色谱仪,配自动进样器和火焰离子化检测器;KQ-5200 型超声波清洗仪;TGL-16B型高速台式离心机;EOFO-945066型混匀器;AUW220D 型分析天平。

单标准储备溶液:分别称取1,2-丙二醇和1,3-丙二醇标准品各0.05 g,用无水乙醇溶解并稀释至100 mL,配制成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇质量浓度均为500 mg·L－1的单标准储备溶液。

混合标准储备溶液:分别移取单标准储备溶液各4 mL于100 mL容量瓶中,用无水乙醇稀释至刻度,配制成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇质量浓度均为200 mg·L－1的混合标准储备溶液。使用时,用无水乙醇稀释至所需质量浓度。

1,2-丙二醇标准品的纯度不小于99.0%,1,3-丙二醇标准品的纯度不小于98.5%;甲醇、乙腈、无水乙醇、正己烷均为色谱纯;试验用水为GB/T 6682－2008《分析实验室用水国家标准》规定的一级水。

1.2 仪器工作条件

HP-INNIWAX 弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,0.50μm);进样口温度240℃;载气为氮气(纯度不小于99.999%),恒流模式;柱流量1 mL·min－1;进样量1μL;进样方式为分流进样,分流比10∶1;检测器温度250 ℃。柱升温程序:初始温度为80 ℃,保持1 min;以20 ℃·min－1的速率升温至160 ℃,保持2 min;再以15 ℃·min－1的速率升温至230 ℃,保持3 min。

1.3 试验方法

将湿巾剪成1 mm×1 mm 小块,称取剪碎后的样品2.00 g(精确至0.1 mg)置于离心管中,加入20.0 mL甲醇,涡旋2 min,再超声1 h,于转速4 000 r·min－1下离心5 min,取上清液,用0.45μm有机相滤膜过滤,滤液供GC分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照试验方法对40 mg·L－1混合标准溶液进行测定,所得色谱图见图1。

图1 色谱图Fig.1 Chromatogram

2.2 提取剂的选择

试验考察了以丙酮、无水乙醇、甲醇、体积比为3∶1的甲醇-乙醇混合液、体积比为1∶1的正己烷-乙腈混合液为提取剂时对空白加标样品(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的加标量均为1.5 mg·kg－1)中各目标物回收率的影响,结果见表1。

表1 提取剂对各目标物回收率的影响Tab.1 Effect of extraction agent on recovery of each target substance

由表1可知,当以甲醇为提取剂时,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的回收率均较高,因此试验选择的提取剂为甲醇。

2.3 提取方式和提取时间的选择

试验考察了不同提取方式(振荡提取、超声提取)和提取时间(0.5,1.0,2.0 h)对空白加标样品(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的加标量均为1.5 mg·kg－1)中各目标物回收率的影响,结果见表2。

表2 提取方式和提取时间对各目标物回收率的影响Tab.2 Effect of extraction method and extraction time on recovery of each target substance

结果显示,当提取时间为1.0,2.0 h时,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的回收率明显较高,并且采用超声提取,所得回收率更高。为提高分析速率,试验选择的提取方式为超声提取,提取时间为1.0 h。

2.4 色谱柱的选择

试验考察了HP-INNIWAX(30 m×0.32 mm,0.50μm)和HP-5(30 m×0.32 mm,0.25μm)两种弹性石英毛细管色谱柱对40 mg·L－1混合标准溶液中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇分离效果的影响。

结果表明:以HP-5弹性石英毛细管色谱柱为固定相时,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇均未出峰;以HP-INNIWAX 弹性石英毛细管色谱柱为固定相时,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的保留时间分别6.756 min和7.978 min,且色谱峰峰形较好。因此,试验选择以HP-INNIWAX 弹性石英毛细管色谱柱为固定相。

2.5 标准曲线和检出限

移取适量的混合标准储备溶液,用无水乙醇逐级稀释,配制成质量浓度为5,10,20,40,80,120,160 mg·L－1的混合标准溶液系列。按照试验方法对上述混合标准溶液系列进行测定,以各目标物的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇标准曲线的线性范围均为5～160 mg·L－1,线性参数见表3。

根据GB/T 16631－2008《高效液相色谱通则》中的方法,对空白样品测定20次,以3.29倍的标准偏差(s)计算1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的检出限(3.29s),结果见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和回收试验

按照试验方法对40 mg·L－1混合标准溶液平行测定12次,结果显示,1,2-丙二醇测定值的相对标准偏差(RSD)为0.46%,1,3-丙二醇测定值的RSD 为0.59%。

按照试验方法对空白湿巾样品进行低(10 mg·kg－1)、中(40 mg·kg－1)、高(120 mg·kg－1)等3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定5次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果(n=5)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n=5)

结果显示,测定值的RSD 均不大于2.0%,回收率均在95.0%以上,符合GB/T 27404－2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》的要求。

2.7 样品分析

按照试验方法对市售的不同品牌的一般湿巾、厨房湿巾和婴儿湿巾进行测定,结果见表5。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of samples

结果显示:湿巾中主要添加的是1,2-丙二醇;一般湿巾中1,2-丙二醇的检出量为115.90～148.20 mg·kg－1,其中1款检出1,3-丙二醇,检出量为25.20 mg·kg－1;厨房湿巾中仅检出1,2-丙二醇,检出量均大于500.00 mg·kg－1;而婴儿湿巾中未检出1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。

本工作以甲醇为提取剂,建立了GC 测定湿巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇含量的方法。该方法操作简单,测定结果符合相关标准的要求,为湿巾中丙二醇的测定提供了一定的参考依据,对生活用品的质量控制有一定的应用价值。