超疏水木材的制备方法及其应用研究进展

＊赵国庆 张红亮 欧军飞

（江苏理工学院材料工程学院 江苏 213000）

1.引言

物质是人类社会发展和科学进步的基础。钢、尼龙和碳纤维作为不同时期的标志性材料，在社会发展中有着重要作用。然而这些材料大多来自不可再生资源，这些资源正在快速枯竭。因此，当前社会可持续发展正面临着严峻挑战。此外，不可再生资源的开发和加工往往会导致生态破坏和环境污染。利用绿色、可再生和可生物降解的资源来促进人类社会发展，符合当今“绿色和可持续发展”的社会主题。

木材是一种天然的绿色材料，有着许多优点：可再生资源、美观、机械强度高、重量轻、隔热、隔音等。因此木材在建筑装修、家具生产和铁路建设等领域有着广泛应用。然而，暴露在潮湿环境下的木材会吸收水分和水蒸气，它们会导致木材变形、腐蚀和强度下降，从而影响木材的使用寿命，因此木材的应用受到限制。木材对水的亲和力归因于纤维素和半纤维素的两种含羟基组分。在木材基底上制备超疏水表面能有效提高木材的防水防污性、耐腐抑菌性和增加尺寸稳定性，从而延长其使用寿命。

2.超疏水表面理论

(1)润湿理论模型

润湿现象与吸附现象相似，它们都是由不同物质分子间相互作用引起的。如果液体分子与固体分子间相互作用力强于液体分子间相互作用力，液体就会在固体表面扩散，这种现象称为润湿现象。只有当系统的表面自由能降低时，才会发生润湿现象。系统的表面自由能越低，润湿效果就越明显。润湿性程度可以用接触角来表征。1804年，科学家Thomas Young提出了接触角和在光滑均质表面上的表面张力之间关系，并给出了Young氏方程图1(a)。

图1 三种接触角模型及润湿方程

其中，θY是静态水接触角；γsv，γsl，γlv分别代表固体和气体，固体和液体，液体和气体间的界面自由能。根据Young式和测得的水接触角，表面润湿行为通常分为以下三种情况。

当0°＜θY≤90°，该表面为亲水表面；

当90°＜θY≤150°，该表面为疏水表面；

当150°＜θY≤180°，该表面为超疏水表面。

Young式方程只适用于光滑、均质和无弹性的表面，但是这样的表面在现实生活中不存在。现实生活中的表面存在变形和缺陷，因此增加了表面粗糙度。固体表面粗糙度可以改变其润湿性能。在Young式方程的基础上，Wenzel提出了一个改进方程图1(b)来解释表面粗糙度和表面自由能对接触角的影响。Wenzel模型猜测，当水滴在固体表面时，水会渗透进固体表面凹槽，因此水和固体表面之间的接触面积会随固体表面粗糙度的增加而增大。

其中，θw是在粗糙表面的表观接触角；r为表面粗糙度因子。r是由固液接触的实际面积和投影面积之间的比值，所以对于粗糙表面，r＞1；而在理想光滑表面，r=1。表面粗糙结构会使亲水表面（θY＜90°）更加亲水，疏水表面（θY＞90°）更加疏水。然而在有些粗糙表面，一部分气体会卡在粗糙表面的凹槽中，Cassie和Baxter描述了这种润湿行为。

Wenzel模型适用于液体完全占据表面微纳粗糙结构的均匀润湿状态。对于非均匀润湿状态，Cassie和Baxter提出了另一个模型。在这种状态下，液体与固体表面没有直接接触，而是被不连续的空气夹层阻挡。Cassie-Baxter接触角方程如图1(c)所示。

其中，θCB为Cassie-Baxter状态下的表观接触角；f1为固液接触面积占复合接触面积的面积分数；f2为液气接触面积占复合接触面积的面积分数；θ1、θ2为不同介质的本征接触角。

(2)接触角滞后及滚动角

定义超疏水表面需要同时具备静态疏水和动态疏水特征。一般来说，静态疏水特征为静态接触角，动态疏水特征为滚动角和接触角滞后。滚动角（α）是液滴从固体表面滚落的最小倾斜角（图2）。当固体表面以角度倾斜时为滚动角，水滴会向较低的那一侧移动，此时液体前后与斜面各有一个接触角。θA定义为前进接触角；θr定义为后退接触角；θA和θr角的差值定义为接触角滞后。

图2 滚动角与接触角滞后关系示意图

3.超疏水木材的制备方法

超疏水表面可以通过以下策略来构建：（1）在基体表面构建微纳米粗糙结构；（2）利用低表面能物质修饰表面。近年来，溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法、表面涂覆法、湿化学法等方法已被报道用来制备超疏水木材表面。

(1)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将含有高化学活性成分的化合物作为前驱体，在液相下将原料均匀混合，通过水解、缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶胶粒会在陈化反应后缓慢聚合，形成三维网状凝胶。

贾闪闪等人将杉木浸入含正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，采用一步溶胶凝胶法制备了超疏水木材，木材表面接触角为151.5°，滚动角小于8°。Wang等人采用一步溶胶-凝胶工艺，将十八烷基三氯硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒与聚苯乙烯乳液的混合溶液滴涂在木材表面，成功制备了接触角为153.1°，滚动角小于5°的超疏水木材。

(2)水热法

水热法是在反应釜内，以水溶液为反应介质，对反应釜加热，创造高温高压的反应环境，使得难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的过程。

Liu等人采用一步水热法成功在木材表面制备了超疏水纳米复合材料。在水热处理过程中，钛酸四乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷形成共同前驱体，阻止了锐钛矿TiO2的结晶，并使其形成直径为50-100nm的颗粒。此外，疏水基团降低了表面自由能，因此沉积的薄膜能直接将木材转化为超疏水表面。Wang等人采用一步水热法在木材表面生长MnFe2O4薄膜，层状MnFe2O4通过氢键与木材表面紧密结合，MnFe2O4薄膜表面的氟烷基硅烷提供较低的表面能，制备的MnFe2O4/木材复合材料具有优异的超顺磁性、超疏水和电磁波吸收性能。

(3)化学气相沉积法

化学气相沉积法是用两相或多相气体在基材表面进行反应，反应后的化学产物沉积在基材表面形成薄膜。

Zhang等人将纳米纤维素、1,2,3,4-丁烯四羧酸和改性荧光粉混合在聚乙烯醇预处理的木材表面，采用喷涂和化学气相沉积相结合的两步工艺制备了双功能涂料，涂料应用于木材表面水接触角达153°，滚动角为8.5°。田根林等人以低表面能的三氯甲基硅烷为原料，利用常温、常压化学气相沉积法在竹材表面自组装形成直径30-80nm的纳米棒阵列或纳米线网状结构，使竹材横切面对液态水接触角最大达到157°，滚动角接近0°。

(4)表面涂覆法

涂覆法是在基材表面喷涂或者沉积一层低表面能化学颗粒，赋予基底超疏水性能。目前，该种方法尤其是液体喷涂的方法已经应用于实验室与工业生产中。

Liu等人将木材浸泡在甲基硅酸钾和二氧化碳的水溶液中，然后在120℃下冷凝，制备的超疏水木材接触角为153°，滚动角为4.6°。Wu等人制备了由1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷改性的纳米粒子（即SiO2或TiO2）与环氧树脂组成的乳液，采用喷涂、浸渍或涂刷的方法，在木材上制备了超疏水表面，接触角达152°，滚动角为6°。

4.超疏水木材的应用

超疏水木材巨大的应用场景引起了人们的广泛关注。除基本的超疏水性能外，超疏水木材还有自清洁、油水分离、耐腐抑菌和阻燃等性能。

(1)自清洁

荷叶出污泥而不染，超疏水木材被赋予了和荷叶一样自清洁功能。当水滴滴在微微倾斜的超疏水木材表面，水滴很容易以球形的形式滚落，带走灰尘，使木材保持干燥清洁的状态。

(2)油水分离

Bai等人通过简单的真空浸渍在木片表面生成氢氧化铜颗粒，随后用十二硫醇改性，成功制备了具有超疏水/超亲油性能的木片。所制备的超疏水木片具有优异的油水分离性能，对一系列油包水乳液的分离效率均高于98.0%。而且经过6次循环后，超疏水木片的分离效率仍大于98.0%，说明了超疏水木片具有良好的可回收性。这为人们解决油污染问题提供了一种绿色、简单的方法。

(3)耐腐抑菌

Yao等人制备了用纤维素硬脂酸酯和甘油硬脂酸酯刷涂木材，制备了超疏水表面。制备的超疏水木材抗真菌性能优于未处理木材，超疏水木材能彻底防止真菌附着。

(4)阻燃

Xie等人以氧化石墨烯（GO）、银纳米线（AgNW）和氟化聚乙烯醇缩丁醛（FPVB）为材料，采用喷涂法在木材上构建了超疏水表面。纳米涂层赋予可燃基材优异的阻燃性能，超疏水木材在水平和垂直燃烧试验中均表现出自熄性能。

5.结论与展望

木材是一种高吸湿材料，在木材上构建超疏水表面不仅可以增加其防水性能，还能提高其抗污、防菌等能力，因此超疏水木材有着广阔的应用前景。尽管超疏水木材表面的研究取得了相当大的进展，但仍存在一些挑战限制了其实际应用。

（1）机械稳定性：超疏水木材的机械强度包括两个方面：①超疏水涂层与基底的界面结合力。②超疏水木材表面微纳结构的机械强度。在加工和使用过程中，超疏水涂层与基底的结合力差会导致其脱落，超疏水木材表面微纳结构受到冲击、摩擦等作用力也会损坏，这都会影响超疏水木材的疏水性能。

（2）制备成本：目前超疏水木材制备还在实验室阶段，有些制备方法比较繁琐，制备所需设备和药剂较为昂贵，制备基材面积受限，不能进行大批量工业化生产。因此，还需寻求一种制备工艺简单、成本低廉、适用于大面积制备的超疏水木材的制备方法。

（3）多功能化：研究者们在单一超疏水功能木材开展了大量研究，但单一的超疏水性木材已经不能满足各行业的应用需求。为进一步提高超疏水木材的实用性，可以赋予超疏水木材其他功能性应用，如油水分离、超双疏性、导电性、阻燃等性能。