不同粉煤灰超微粉及水泥复合胶凝材料特性研究

李 溪

(山西省建筑科学研究院有限公司，山西 太原 030001)

1 概述

由于粉煤灰的火山灰效应，粉煤灰常常作为一种二次资源被大量用于工业建筑产品的制备[1]。但是由于粉煤灰在作为活性掺合料生产胶凝材料或免烧建材制品时普遍存在水化慢和早期强度低等不足[2-3]，这严重限制了粉煤灰的资源化利用。研究发现[4-5]，通过对粉煤灰颗粒细化，不仅能显著提高粉煤灰的活性，而且能有效地改善粉煤灰的级配，增强粉煤灰微集料效应，从而加大粉煤灰掺混体的密实度，使产品性能得到改善。因此，对粉煤灰进行超微粉化，是实现粉煤灰高效利用的一种重要手段。

本文采用流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰作为实验原料，利用超微粉碎机对两种粉煤灰进行超微粉磨。研究了粉磨前后两种粉煤灰的颗粒大小和微观形貌。并且利用粉磨前后的两种粉煤灰制备粉煤灰-水泥胶凝试块。通过对试块抗压强度、微观形貌和热失重等特性的研究，以期揭示粉煤灰超微粉的水化特征规律，从而为其在工业化应用中提供基础数据。

2 实验

2.1 实验原料及设备

实验原料：循环流化床粉煤灰(CFBFA,取自朔州某煤矸石发电厂)，煤粉炉粉煤灰(PCFA,取自太原某燃煤发电厂)，P.O42.5商用普通硅酸盐水泥。实验原料的化学组成见表1。

表1 原料化学成分的质量分数 %

实验设备及仪器：电子天平，砂浆搅拌机(HX-15)，粒度分析仪(BV，Ankersmid)，X射线衍射仪(XRD,D2PHASER，Bruker)，扫描电镜(SEM,JSM-670F，JEOL)，电液式压力试验机(TYA-2000)，多功能热重测定仪(TGA,PerkinElmer(Pyris1TGA))，超微粉碎机(TLB-4008，北京天利恒城科技)。

2.2 实验方法

利用超微粉碎机对实验原料进行超微粉碎，鼓风机频率为30 Hz，充分粉磨2 h后对粉煤灰超微粉进行收集。用电子天平分别准确称取粉磨前后的两种粉煤灰各50 g，并称取50 g水泥，均置于砂浆搅拌机的搅拌锅中，充分搅拌2 min～3 min，然后向物料中加入20 g水，继续搅拌5 min，使物料充分混合均匀。然后取出物料放入自制钢制模具中，并在压力试验机上静压成型，成型压力为20 MPa，稳压时间为5 min。试块成型后脱模，然后将试块置于养护箱中标准养护(温度为20 ℃、湿度为98%)。分别考察试块在养护龄期为3 d，7 d，28 d时的抗压强度。并对试块的矿物组成、微观形貌、热失重特性进行测试分析。

3 实验结果及讨论

3.1 粉磨前后粉煤灰颗粒的粒度和形貌特征分析

实验利用激光粒度分析仪分别测试了实验原料CFBFA和PCFA在超微粉磨前后的粒度组成特性，测试结果分别如表2，图1所示。由表2和图1可以看出，CFBFA原灰及PCFA原灰的D50分别为30.50 μm和39.72 μm，标准差STD分别为15.49和16.38。CFBFA超微粉及PCFA超微粉的D50分别为4.04 μm和5.32 μm，标准差STD分别为3.47和3.34。由上述数据可以看出，两种粉煤灰经过超微粉磨处理之后，粒度大幅变小，基本达到超微粉级别[6-7]。从标准差STD可以得出，粉磨之后的原料的粒度分布范围变窄，这使得其制品性质更加稳定。

表2 粉磨前后粉煤灰颗粒的粒径分布参数 μm

实验利用扫描电子显微镜(SEM)对原料粉煤灰的微观形貌进行分析，结果如图2所示。可以看到，CFBFA的微观形貌呈现条状、柱状、不规则片状等形貌。PCFA中主要呈现球状颗粒形貌。经过超微粉磨后，CFBFA中大块颗粒消失，颗粒变得更加均匀。PCFA中的大球颗粒被破坏，其中实心颗粒被破坏释放出内部小球颗粒，空心颗粒外壳破裂成碎片状细粒。两种粉煤灰在超微粉磨后，粉煤灰中大颗粒的数目降低，细小颗粒数量增加，提高了粉煤灰颗粒的润滑作用和均化作用，增强其集料效应，利于显现粉煤灰的物理活性。且超微粉磨后，粉煤灰颗粒更加均匀，从而提升其制品的稳定性。

3.2 粉磨前后粉煤灰的矿物组成分析

实验利用X射线衍射仪(XRD)分析了原料CFBFA和PCFA在超微粉磨前后的矿物组成特性，测试结果如图3所示。可以看出，CFBFA原灰及CFBFA超微粉的主要物相是石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、赤铁矿(Fe2O3)和碳酸钙(CaCO3)。PCFA原灰及PCFA超微粉的主要物相包括莫来石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)、硅线石(Al2SiO5)和赤铁矿(Fe2O3)。由图3可以看出，无论是PCFA或者是CFBFA，粉磨前后的XRD图谱各衍射峰上的2θ值都一致，这说明粉煤灰的超微粉磨不能改变其物相组成。另外，由图3可以发现，无论是CFBFA还是PCFA，超微粉磨处理后，XRD图谱上各矿物衍射峰强度变小(峰高和峰面积降低)。这是由于粉煤灰在超微粉磨过程中，由于机械能的作用，粉煤灰晶格能降低，内部网络结构被破坏，造成大量的如Si—O，Al—O的化学键断裂，在键的断裂处形成许多亚稳态的无定型的活性Si，Al[8-10]，从而有效降低了粉煤灰晶体结晶程度，而增加其无定型组分含量，最终导致粉煤灰化学活性提高。

3.3 粉煤灰-水泥复合胶凝试块的抗压强度

实验分别考察了CFBFA-水泥试块、PCFA-水泥试块在养护龄期为3 d，7 d，28 d时的抗压强度。所得实验数据如图4所示。图4数据显示，PCFA原灰-水泥试块和CFBFA原灰-水泥试块3 d抗压强度分别为5.29 MPa和6.77 MPa；7 d抗压强度分别为9.13 MPa和14.95 MPa；28 d抗压强度分别为45.48 MPa和43.45 MPa；而相对应的CFBFA超微粉-水泥试块和PCFA超微粉-水泥试块的3 d抗压强度分别为18.37 MPa和23.87 MPa；7 d抗压强度分别为21.98 MPa和27.54 MPa；28 d抗压强度分别为55.32 MPa和50.68 MPa。无论3 d，7 d和28 d的抗压强度，粉煤灰超微粉-水泥试块都较粉煤灰原灰-水泥试块的抗压强度高，其中3 d抗压强度的提升尤为明显。这说明，粉煤灰超微粉化能提高粉煤灰胶凝材料的抗压强度，尤其促进早期强度的增长；随养护龄期的增长，粉煤灰超微粉-水泥试块的抗压强度增长幅度变小。由于粉煤灰物理活性(集料效应、滚珠效应)有利于增加胶凝材料的早期强度，而粉煤灰化学活性(火山灰效应)有利于提高胶凝料的后期强度[11-12]，这说明粉煤灰超微粉化对其物理活性贡献大于对其化学活性的贡献。

由图4可以看出，无论对粉煤灰是否进行超微粉化处理，PCFA-水泥试块的3 d和7 d抗压强度较CFBFA-水泥试块要低，而PCFA-水泥试块的28 d抗压强度较CFBFA-水泥试块高。这主要是由于CFBFA和煤PCFA在颗粒形态、矿物组成和化学组成方面的差异形成的。由于流化床粉煤灰含有一定量游离CaO，使得其具有一定的自硬性(即游离CaO与水反应生成的氢氧化钙和Al，Si反应生成硅酸铝盐凝胶物质)。且CFBFA呈现不规则片状结构，颗粒中的Si，Al等活性物质在养护前期就能较多的溶出，与水泥发生协同水化作用，使得CFBFA-水泥试块前期便具有了较高抗压强度；而对于PCFA，其活性Si，Al主要存在于结构致密的球状玻璃体中[13]，只有在水泥水化产生的Ca(OH)2的激发与侵蚀作用下慢慢溶出，然后参与反应。所以PCFA-水泥试块强度产生较慢，导致其前期抗压强度较低。但是由于煤粉炉粉煤灰是煤粉在1 300 ℃以上的高温环境中燃烧，颗粒处于一种活性较高的熔融状态，然后熔融液滴在急冷条件下，由于表面张力的作用形成一种球状玻璃体，活性组分被包裹储存在球形玻璃体中。PCFA-水泥试块在养护后期，PCFA在水化生成的Ca(OH)2激发作用下，玻璃体被侵蚀，溶出内部活性Al，Si，粉煤灰的化学活性，也就使其火山灰作用慢慢显现，导致其胶凝材料的后期(28 d)抗压强度大大增强。且煤粉炉粉煤灰中对强度贡献较大的Al，Si的含量较流化床粉煤灰要高，能发生更深刻的粉煤灰水化作用，从而使得煤粉炉粉煤灰-水泥试块后期抗压强度较高。

3.4 粉煤灰-水泥试块的SEM和吸水率实验

实验利用扫描电子显微镜(SEM)对CFBFA原灰-水泥试块、CFBFA超微粉-水泥试块、PCFA原灰-水泥试块、PCFA超微粉-水泥试块剖面的显微结构进行分析，结果如图5所示。可以发现，CFBFA原灰-水泥试块的SEM图有明显的大孔隙，CFBFA超微粉-水泥试块的SEM图中只有较小的孔隙，试块断面较为平整。PCFA原灰-水泥试块的SEM图显示了更为明显的孔和空心球。PCFA超微粉-水泥试块剖面的SEM图中显示有微小球形颗粒填充孔隙的微观形貌。粉煤灰-水泥试块的SEM分析可以发现，超微粉胶凝试块的剖面较为平整和致密，一定程度上加强了试块的力学性能。

实验按照GB/T 4111—2013混凝土砌块和砖试验方法分别考察了CFBFA原灰-水泥试块、CFBFA超微粉-水泥试块、PCFA原灰-水泥试块、PCFA超微粉-水泥试块的吸水率。实验结果如图6所示。由图6可以发现，CFBFA原灰-水泥试块、CFBFA超微粉-水泥试块、PCFA原灰-水泥试块以及PCFA超微粉-水泥试块的吸水率分别为4.7%，6.5%，5.5%，7.7%。粉煤灰原灰-水泥试块的吸水率明显大于粉煤灰超微粉-水泥试块。根据相关文献[14]，无机胶凝试块的吸水率与试块密实度、抗压、抗折强度、抗冻性有很强关联性。通常试块的吸水率越小，则试块的密实度越高，试块内部毛细微孔分布越少，其力学性能越优。

3.5 粉煤灰-水泥试块的热失重分析

实验利用热重分析仪(TGA)分别对养护早期(3 d)和后期(28 d)的CFBFA超微粉-水泥试块、PCFA超微粉-水泥试块进行热失重特性分析。实验结果如图7所示。

由图7可以看出，在养护龄期为3 d的时候，在130 ℃附近，CFBFA超微粉-水泥试块较PCFA超微粉-水泥试块在DTG曲线有更明显的失重，相应的TG曲线失重率分别为5.2%和2.0%。在450 ℃附近，只有PCFA超微粉-水泥试块在DTG曲线有失重峰，相应的TG曲线失重率为0.8%。在130 ℃附近的失重峰表示的是水化硅酸钙(C—S—H)的脱水[15]，这说明CFBFA超微粉-水泥试块较PCFA试块在3 d养护时间生成的C—S—H更多；在450 ℃附近的失重峰表示Ca(OH)2的热分解[16]，这说明PCFA-水泥试块中水泥水化产生的Ca(OH)2没有完全被反应，粉煤灰的火山灰效应发挥不完全。这就使得PCFA超微粉-水 泥试块在养护3 d时间的抗压强度较CFBFA超微粉-水泥试块低；在养护龄期为28 d的时候，CFBFA超微粉-水泥试块、PCFA超微粉-水泥试块的DTG曲线中失重峰大小、失重温度基本一致，在TG曲线显示的水化硅酸盐受热失重率分别为6.5%和6.6%。这说明PCFA超微粉-水泥试块在养护后期的水化程度较CFBFA超微粉-水泥试块增强更多，PCFA超微粉对胶凝试块后期抗压强度增强作用更加明显，这与前面强度实验结果一致。

4 结语

本文对比研究了两种典型粉煤灰(CFBFA和PCFA)超微粉磨前后粒度、物相组成的变化，以及水泥-粉煤灰复合胶凝试块的抗压强度、吸水率、微观特性等，主要结论如下：

1)粉煤灰的超微粉化处理，显著减小了粉煤灰的颗粒粒径，同时使粒级分布范围变小，颗粒分布更加均匀，有效提高粉煤灰物理活性。

2)粉煤灰的XRD分析表明，超微粉磨处理不能改粉煤灰的物相组成，但是有效降低了粉煤灰的晶体化程度，增加其无定型组分含量，从而使其化学活性更容易显现。

3)粉煤灰超微粉增加了粉煤灰-水泥胶凝试块的抗压强度，尤其是对试块前期抗压强度的增强作用更加明显，这主要是由于超微粉化使粉煤灰活性更早显现，同时粉煤灰细小颗粒填充试块孔隙，起到微集料效应，提升了试块的密实度。

4)粉煤灰-水泥试块的TGA分析表明，养护3 d的CFBFA超微粉-水泥试块中比PCFA超微粉-水泥试块中C—S—H含量更多，但是养护28 d的C—S—H含量与之相差不大，这说明CFBFA超微粉更有助于胶凝试块前期水化反应，而PCFA超微粉对胶凝试块后期水化促进更多，因而使得CFBFA超微粉-水泥试块早期抗压强度较高，而PCFA超微粉-水泥试块后期抗压强度较高。