基于近红外光谱技术的红枣水分无损检测

杨 植，王振磊，林敏娟

(南疆特色果树高效优质栽培与深加工技术国家地方联合工程实验室/新疆生产建设兵团南疆特色果树生产工程实验室/塔里木大学植物科学学院/新疆生产建设兵团塔里木盆地生物资源保护利用重点实验室，新疆阿拉尔 843300)

0 引 言

【研究意义】传统红枣含水量检测对果实有破坏性，测量不准，方法较繁琐，不能快速分级分选，研究快速、简单、无损的红枣水分检测技术很有必要[1]。近几年农产品品质无损检测越来越多的关注[2]。对于枣生产、加工和销售中枣的含水量是影响其品质的重要指标。常用的枣水分检测的方法存在检测速度慢、有破坏性、过程复杂等问题。近红外光谱检测技术是一种新生、无损和快速的特点。研究简便快速的枣水分检测的方法具有重要意义。【前人研究进展】近红外光谱、X射线、计算机视觉等技术被越来越多的技术被应用在农产品上[3]。其中近红外光谱测试更具有检测速度快、省人力、无损等优点。近红外光谱测试是指在780～2 526 nm的电磁波，连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息[4]。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，可以确定该组分的含量[5]。【本研究切入点】国内有关近红外光谱技术用于不同领域相关样品的品质分析建模方面的研究文献很多[6-13]分别在芒果[14]、梨[15, 16]、瓜类[17-20]、苹果[21-24]、甜橙[25]的不同内含物，果实质地等均有应用，而对应用近红外光谱技术对新疆南疆红枣含水量的研究较少。亟需研究近红外光谱对不同品种红枣含水率的测定。【拟解决的关键问题】建立近红外光谱预测红枣水分含量的校正模型，验证组验证所建立的近红外光谱校正模型对红枣含水量的预测，综合所建模型检查所用方法的适用性来测定红枣含水量，实现大批量、规模化生产的技术检测。

1 材料与方法

1.1 材 料

2018年底于塔里木大学园艺试验站红枣资源圃，采摘大小一致、无损伤的脆熟期馒馒枣(100个)和保德油枣(112个)果实作为材料。果实采摘后立即装入密封塑料袋，放入低温采样箱，带回实验室4℃保存。测试前，将样本擦静置于室温(22℃)24 h，编号。

1.2 方 法

1.2.1 红枣近红外光谱采集

1.2.1.1 近红外光谱仪

采用赛默飞世尔公司(美国)生产的AntarsⅡFT-NIR 型光谱仪采集红枣光谱图，AntarsⅡFT-NIR 型光谱仪所获得的光谱为连续光谱，测量范围1 000～2 500 nm，扫描次数 32 次，分析软件为自带的TQ Analyst软件。

1.2.1.2 光谱采集条件

光谱采集前，先将红枣放入室内2 h，室内温度在17～19℃，相对湿度25%～30%。

1.2.1.3 测样方式

近红外光谱仪开机预热30 mins后，每个红枣分A和B两面，设置光谱扫描次数为每一个红枣扫描32次，用光线探头从红枣的赤道部位等距A和B面各测定光谱1次，并计算平均光谱。光谱采集时光线探头的光源口与红枣需保持一定测试距离(2 cm左右)，并垂直照射。由于该方式包含了较多的红枣内部品质特征信息，可以较为全面的评价枣的内在品质，所得数据信息用作模型检测校正。

1.2.2 水分测定

水分测定：将采集完光谱的红枣样品用电子天平称出质量(湿重)，与编号对应作好记录，待样品称重以后，将每品种的样品放入烘干箱中干燥(65℃

根据公式：红枣含水率(%)=(烘干前质量-烘干后质量)/烘干前质量×100。计算出各个样本的含水率(%)(标准烘干法)。结果数据用作对比验证模型检测。

1.3 数据处理

作为建立样品校正模型的样本分别为75和84个，验证模型的分别为25和28个，馒馒枣和保德油枣分别为100和112个，用于建立样品校正模型和验证模型。

近红外光谱数据预处理的方法Savitzky-Golay平滑法，用偏最小二乘法(PLSR)回归分析对2种红枣的试验数据进行多元统计分析。偏最小二乘法(PLSR)也是基于成分提取的思想，可解决变量间多重相关性的问题[10]。用外部证实法建立校正集和验证集。用校正集的样本建立主成分模型。将验证集样本光谱数据带入该模型并计算出预测值和验证标准差进行对比。

2 结果与分析

2.1 光谱数据

研究表明，AntarsⅡFT-NTR近红外光谱仪所获得的光谱为连续光谱，此光谱为原始吸收光谱。原始光谱是通过近红外光谱来获取的，它包含背景信息和样品外的噪声信息。为了获得可靠、精确和稳定的模型，对模型校正集光谱进行预处理是很有必要的。对原始光谱数据进行预处理，可用仪器自带的TQAnalyst软件对光谱进行预处理。可以看出，主要反映样本的4 000～12 000 cm-1波段范围内表现出的基本形态。随着波数的增加，馒馒枣与保德油枣吸光度值总体呈上升的趋势，吸光度的变化范围分别在0.012～1.243和0.013～1.326之间。并且都在7 100～6 600 cm-1和5 200～5 000 cm-1波段有明显的吸收峰。波段分别包含了水分子振动的各个样本谱带，属于水的特征吸收区域，表明样本光谱能够为水分含量检测提供相应的光谱信息。图1，图2

图2 品种保德油枣的近红外光谱Fig.2 The near-infrared spectra of Baodeyouzao

研究表明，利用随机法分别划分75与84个红枣样本作为校正集和25与28个作为验证集。校正集用于建立红枣水分近红外光谱模型，验证集用于验证所建模型的准确性和可靠性。从表中可以看出馒馒枣比保德油枣的含水量较高。校正集样品浓度范围(76.23%～66.06%，72.10%～58.74%)大于验证集样品浓度范围(75.08%～66.51%，71.72%～59.81%)，即两种红枣的验证集最大值和最小值均在其校正集最大值和最小值范围内。可以说明校正集样品划分是合理的。表1

注：X轴为波长(nm)；Y轴为吸光度，下同

表1 不同品种红枣水分样本Table 1 Water samples of different jujube varieties situation

2.2 光谱数据和水分

研究表明，利用PLS方法所测得馒馒枣的真实值与预测值相差不大，验证集所分布的点数在校正集分布范围内且两者点数趋于X=Y这条方程上。利用平滑和PLS方法所测定的数据是符合红枣水分含量的模型建立。图3

图3 馒馒枣PLS方法真实值与预测值对比Fig.3 Manmanzao PLS PLS method comparisonbetween true and predicted values

PLS方法所测得馒馒枣水分真实值与预测值的误差分布较为明显。校正集与验证集之间的差异相差不大。且馒馒枣水分真实值和预测值的交互相关系数为0.878，校正集标准差RMSEC为1.01%，验证集标准差RMSEP为1.65%，主因子数为6。将光谱与处理方法建模结果进行比较，验证集标准差SEP小的PLS模型，预测精度高，光谱预处理效果好。否则，模型预测精度低，光谱预处理效果差。适合红枣含水量模型的建立。图4

图4 馒馒枣PLS方法误差分布Fig.4 Manmanzao PLS method error distribution diagram

研究表明，保德油枣的验证集区间存在于校正集区间内，校正集标准差RMSEC为1.29%；验证集标准差RMSEP为1.41%；两者交互相关系数为0.883，主因子数为9；交互相关系数在0.8～1的范围内表示该模型建立的性能越好。并且校正集点数与验证集点数存在较为紧密。该法适用于红枣含水量的模型建立。图5

研究表明，保德油枣验证集较为集中的处于水平线的周围，并且存在于校正集的区间范围内，校正集的模型建立效果好，样本间的表面特性信息反应差别不大。SEC(校正集标准偏差)值为1.29%；SEP(预测标准偏差)值为1.41%，预测结果精确，光谱的预处理效果好。近红外光谱所测数据与标准烘干法所测红枣含水量满足试验要求，可以用来对红枣含水量的预测。图6

图6 保德油枣PLS方法误差分布Fig.6 Baodeyouzao PLS method error distribution diagram

2.3 模型验证

分别将馒馒枣和保德油枣的25和28个样品用于验证模型的光谱图，对建立的红枣含水量模型进行预测，再将所得的值与标准烘干法所得值作比较。极差(e)=max(d)，平均偏差bias=^d。偏差d1范围是-2.1%～4%，d2范围是-3.31%～2.8%；e1=4%，e2=2.8%；bias1=0.54%，bias2=-0.41%。2种红枣的试验平均偏差为-0.41%和0.54%，符合校正模型的试验要求。近红外光谱技术适用于红枣水分含量的预测，满足检测技术要求。不同品种和不同方法及其他不同条件的结合对光谱和模型的影响，还可以通过改进光谱预处理和模型的计算方法来提高红枣含水率的检测精度。表2

表2 馒馒枣和保德油枣的数据偏差Table 2 Data deviation of Manmanzao and Baodeyouzao

3 讨 论

使用近红外光谱技术对红枣含水量进行分析，选择Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)对红枣原始光谱进行了预处理来建立红枣含水量的校正模型，并对模型进行了验证。

彭云发等[3]以南疆红枣为材料用Savitzy-Golay+PLS进行分析得出偏差在-0.87%～5.84%，试验用Savitzy-Golay+PLS方法进行建模的到了更低的偏差范围(-2.1%～4%，-3.31%～2.8%)。以2种枣品种果实为材料，使用近红外光谱技术对红枣含水量进行测定，误差较小均在0.5%左右。将光谱与处理方法建模结果进行比较，验证集标准差SEP小的PLS模型，预测精度高，光谱预处理效果好。试验所用的Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)相对于其他拟合方法有较好的表现。应用偏最小二乘法进行拟合[9, 26]。馒馒枣和保德油枣水分真实值和预测值的交互相关系数分别为0.878和0.883。选择Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)对红枣原始光谱进行了预处理来建立红枣含水量的校正模型，有较高的拟合程度。

但2个品种之间的平均误差不同，馒馒枣平均误差偏高为0.54%，保德油枣平均误差偏低为-0.41%。罗华平等[9]在近红外拓扑方法在南疆红枣品质分析中的应用中指出红枣应根据大小等指标进行粗分，根据不同的品种在测量红枣品质应分开进行建模可以提高模型的准确性还需要进一步的研究。

4 结 论

建立了红枣近红外光谱和水分含量之间的对应关系建立了含水量定量检测分析模型。所建2种红枣水分检测模型中SEC(校正集标准偏差)值分别为1.01%和1.29%；SEP(预测标准偏差)值为1.65%和1.41%，2种红枣的校正集与验证集交互相关系数均高于0.850。对模型进行验证，2个品种校正模型和验证模型差异较小均在0.5%左右，符合校正模型的试验要求。近红外光谱技术适用于红枣水分含量的预测，满足检测技术要求。