硫选择性检测器系统中硫化氢吸附问题的解决方案探讨

席导成，连云池

(煤制油化工质检计量中心，宁夏 银川 750000)

近年来，气相色谱硫选择性检测器的应用随着工业上对硫检测需求的增长而不断增大。几乎所有的化学工业都存在对微量硫样品的测定需求。在微量硫检测领域，常用到原子发射光谱检测器(AED)、硫化学发光检测器(SCD)、脉冲式火焰光度检测器(PFPD)和火焰光度检测器(FPD)四种检测器。保证这些硫选择性检测器的钝化性能，对于保证分析结果的准确性、可靠性和可重现性都具有重要意义[1]。

1 硫化氢吸附征兆

样品中硫化氢发生吸附的情况一般分为两大类：严重吸附和轻微吸附。前者使整个检测器系统无法达到理想的检测下限，后者虽不妨碍系统运行，但会对色谱分析产生负面影响，包括分析结果的不准确和重复性差。

严重吸附通常会造成低浓度混合标气中的硫化氢组分无响应，使仪器无法达到目标检出限。导致严重吸附的部位可包括：样品传输管线、定量环、反应池、阀芯内的样品残留物、色谱柱、标气瓶、减压阀或其它接触样品的传输管线等。一般情况下，通过从标气瓶开始，逐段对所有接触样品的部位进行排查，可以有助于快速发现产生硫化氢吸附的部位，并加以解决。

对于那些不影响系统正常运行的轻微吸附，检查起来将更为复杂。轻微吸附的征兆主要表现为：在间隔相同的时间内进行含硫混合标样分析时，样品中的硫化氢峰面积逐渐变小，但羰基硫、甲硫醇等其它硫化物的峰面积保持稳定。发生这种情况时，可判定为微量硫检测系统中发生了轻微吸附。此时可以通过提高方法曲线的校正频率来减少硫化氢吸附对分析结果准确性的影响，吸附情况严重时，需要对系统进行排查、维护。

2 标气使用注意事项

由于硫化物易于被样品容器壁吸附，硫含量<5×10-6(质量分数)的轻硫化物气体校正样品不易制备。因此，对10-9(质量分数)级的硫选择性检测器进行校正时应选择通过在线稀释高浓度校正样品的方式得到低浓度的校正样品(<5×10-6(质量分数)。

在线稀释是通过高浓度的校正样品得到低浓度的校正样品的方法。稀释剂采用氦气或一些其它基质，如乙烯或丙烯。稀释因子由总体积流量(辅助的稀释气流量与校正混合物流量和)与校正混合物的流量之比确定。当切换气体混合物时，需要一定保证所有管线有流量。图1显示了一个简单的在线稀释管路装置图。

图1 在线稀释的管路装置图

校正混合物管路通道上使用的限流器是 30 m×0.25 mm 的毛细管。电子压力控制模块控制软件用于计算给定进口压力下的流速。

样品容器如需使用减压阀，应选用经过钝化处理的减压阀。减压阀上使用的管线也应使用不吸附硫化氢的钝化管线。黄铜、PP、PE、PVC及乳胶管均对硫化氢有不同程度的吸附作用，因此在连接硫化物标气时，严禁使用此类管线。

3 进样管线的选择

进样管线、定量环在分析过程中会与样品发生长时间的接触，因此这些部位必须采用具有钝化涂层。对低含量的硫化物不产生吸附的材料，这些材料包括用于管路连接的压环、螺母和转接头等。

需要注意的是，具有钝化涂层的管线、部件，其钝化性能会随着使用时间的增长而逐渐降低。当管线或部件内的钝化涂层被破坏后，也会对硫化氢产生吸附。因此，在进行仪器气路连接时，应尽可能减短气路管线的长度及直径。安装、使用时要注意不要过度频繁的窝折管线和定量环，防止破坏钝化涂层。样品中水分、腐蚀性气体的存在，也会降低钝化涂层的使用寿命，因此在使用硫选择性检测器进行硫含量分析时，应提前了解待测样品中含有哪些组分可能对仪器造成损坏。当发生硫化氢吸附时，要重点检查和样品有接触的气路管线。

4 进样口进样阀的材质要求

所有检测器与配有挥发性进样口的气相色谱仪相连，挥发性进样口直接连接到镍合金六通自动进样阀上。应使用额外的绝缘线以保护连接阀与挥发性进样口的裸露部分，与样品接触的所有管线，应采用特殊钝化处理的不锈钢管，这些管线包括用特殊钝化处理的定量环[2]。

为了提高灵敏度，一般采用 1.0 mL 的定量环。对使用 0.25 mL 和 0.5 mL 定量环的，大多数是为了得到更好的色谱图和峰形，不追求最高的检测灵敏度。挥发性进样口的基本管路装置图见图2，进样口的剖面图见图3。这个进样口的内体积只有 35 μL，也是采用特殊钝化脱活处理的。

图2 用于10-9级硫检测的经特殊钝化处理的进样系统

图3 挥发进样口的气体流向剖面图

5 检查进样阀阀芯

使用硫选择性检测器分析气体样品时，通常会使用十通阀或六通阀进行。此类进样阀的结构基本如图4所示(安捷伦流通进样阀)。此类进样阀需要与样品接触的部位主要为图5所示的阀芯。

图4 六通阀结构图 图5 阀芯结构图

图5中的“凹槽”为气体流路。当气体样品在“凹槽”中通过时，气体样品，特别是粗煤气样品中所带的一些颗粒物会残留在“凹槽”内，长时间使用后这种残留会积累的更加严重。当固体颗粒残留物达到一定量后，会吸附样品中的硫化氢，因此在日常使用中，应定时检查、吹扫进样阀阀芯，清除阀芯“凹槽”中的固体颗粒。

6 色谱柱及进行吸附检查时的注意事项

FPD检测器是用于大于1000×10-9硫含量的样品检测的最普及的检测器，这是由于火焰反应使硫原子转化成S2碎片。FPD与FID一样，易于使用，可以和许多类型柱子匹配。

SCD检测器是对低含硫量样品分析较好的检测器，理想状态下可达(5～10)×10-9，无淬灭现场。使用该检测器，过一段时间，响应因子会有一定的漂移。反应室小陶瓷管内壁会发生结焦，导致催化剂催化效果降低，必须避免过载。SCD的柱子选择性也十分丰富。

PFPD检测器在设备运行一段时间后才能达到最佳性能。灵敏度可比FPD高5～7倍。如果理想条件，淬灭现象不如FPD严重，柱子的流速被限定为大约 1 mL/min，±10%浮动，因此柱子的选择受到限制。

AED是10-9级别硫化物的理想硫检测器，无淬灭现象，等摩尔响应，可以和多种柱型匹配。可靠性、稳定性及易于使用是其主要特点[3]。

以上四种硫选择性检测器中，除PFPD外，其它三种都可和多种柱型匹配。不论那种柱型，能和硫选择性检测器匹配的型号价格都相对较高，但柱子稳定性通常也非常优秀。虽然新柱老化投用后的初期会对硫化氢、甲硫醇等硫化物产生明显吸附，但可以通过连续通入大含量硫化物标准物质进行分析使得色谱柱对硫化物的吸附达到饱和。当新色谱柱吸附硫化物标准物质达到饱和后，即可投入使用。新色谱柱吸附饱和投入使用后极少会出现吸附硫化氢的现象，因此在进行硫化氢吸附排查时，应将对色谱柱的排查放到最后位置，而优先排查样品管线、定量环等部分。当确认其它与样品接触的管线不存在吸附问题后，才对色谱柱进行排查。硫选择性检测器对色谱柱的安装都有较高的要求，特别是色谱柱的切割和伸入检测器的长度，这些都要严格按照操作规程的要求进行，以避免产生其它严重后果。

7 结语

通过遵循本方案中提及的最佳做法，并参考相关文献，有助于硫选择性检测器系统用户识别硫化氢吸附问题、准确定位和快速修复，并防止吸附问题的再次发生。一个有效的法则就是：使用5×10-6以上的标气在线稀释到低浓度后使用，将与样品接触的所有管线都采用脱活钝化处理后的不锈钢管线；使用经特殊钝化后的挥发性进样口进样，在出现硫化氢吸附问题后按照本方案中的方法快速定位吸附部位，这样才能获得最佳的效果。