油水分层法制备janus泡沫铜及其性能研究

陈阮鹏，董心悦

(三峡大学 机械与动力学院，湖北 宜昌 443002)

固体表面的润湿性一直是科研人员研究的热点。当水滴在物体表面具有类似于在荷叶表面一样的运动状态时，称这种表面为超疏水表面，此时水滴的静态接触角大于150°[1-3]。当水滴在物体表面完全伸展延伸，润湿物体表面时，称这种表面为超亲水表面，此时水滴的静态接触角小于10°。有超疏水性质的材料具有防结冰[4-5]、自清洁[6-7]、增浮减阻[8-9]等功能；有超亲水性质的材料在润滑[10-12]、高效热传导[13]、防雾[14-18]等领域具有广泛的应用前景。

janus材料[19]是指同时具有超疏水、超亲水这两种性质的材料，这种材料除了具有超疏水、超亲水材料的功能外，多孔的janus材料还衍生出了额外的 “二极管”功能。顾名思义，这种材料就如同二极管一样，只不过这里的二极管作用对象是水，即水只能从超疏水一侧流向超亲水一侧。因而针对这种特殊的功能，多孔janus材料在油水分离[20-22]、雾气收集[23]、海水淡化[24]等都具有广泛的应用前景。目前关于多孔janus材料的制备方法很多。例如，Yin等人[25]通过在泡沫铜表面激光烧蚀，烧蚀的一面表现出超亲水特性，未烧蚀的一面表现出疏水特性，并探讨了该janus泡沫铜对水独特的单向导通性。该方法制备的janus泡沫铜仅只能表现出疏水特性，并没有超疏水效果。基于此，Zhu等人[26]先将泡沫铜的一面喷涂超疏水颗粒，另一面进行激光烧结，由此制备出了具有超疏水、超亲水性质的janus泡沫铜，并探讨了该janus泡沫铜在水下气泡收集方面的应用。以上制备方法虽然看似简单，但所需设备昂贵。Zhou等人[23]通过水热法和光催化等方法相结合，制备出了janus泡沫铜，并探讨了在雾气收集等方面的应用。该方法虽然经济，但制备过程复杂，控制的变量太多。目前，通过碱液腐蚀和低表面能物质修饰制备janus材料的方法因步骤简单，经济环保，受到越来越多的科研人员的青睐。如Zhao等人[27]通过氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液刻蚀铜片，并将刻蚀后的铜片制作成一个凹槽，将十二硫醇酒精溶液中置于凹槽中，让铜片单面进行低表面能修饰，从而制备出了内表面超疏水，外表面超亲水的janus铜片。然而针对多孔结构的泡沫铜，上述单面修饰的方法并不适用。由于液体的毛细作用，janus泡沫铜的制备过程受到阻碍。目前也很少有文献报道过用碱液刻蚀的方法去制备janus泡沫铜。

本文通过简单的碱液刻蚀的方法在泡沫铜上腐蚀出微纳米结构，制备出了超亲水泡沫铜。利用水与正己烷、硬脂酸不相溶，且硬脂酸溶于正己烷的原理。将超亲水泡沫铜置于水、正己烷硬脂酸混合溶液的分层处，由于水相的保护，上层的正己烷硬脂酸溶液只能修饰泡沫铜的上表面，克服了液体的毛细作用。最终制备出了上表面接触角大于150°，下表面接触角为0°的janus泡沫铜。通过控制反应时间发现，当反应40 min时，所制备的janus性能最好，即使经过90 min的水流冲刷后，仍然具有150°的接触角，janus性能仍保持稳定。最后探讨了janus泡沫铜在油水分离领域的应用。

1 实验部分

1.1 材料准备

泡沫铜(纯度99.9%， 孔径 160±48 μm， 厚度 1 mm， 昆山德斯科实业有限)，裁剪成 2 cm×4 cm 大小。乙醇(分析纯)，去离子水(实验室制备)，氢氧化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，过硫酸铵(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，硬脂酸(分析纯，上海中秦化学试剂有限公司)，正己烷(分析纯)。

1.2 表征设备

使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL Inc.，Peabody，MA，USA)观察式样表面的微观结构。

室温下，利用接触角测量仪(DSA 100,Kruss Germany)测量试样表面的接触角作为衡量表面润湿性的参数。测量时，通过在试样表面的5个位置滴落同样大小的水滴，测下每个水滴的接触角，最终取平均值作为该试样的水接触角。

1.3 Janus泡沫铜的制备

将原始泡沫铜用乙醇、去离子水冲洗后，置于 2.5 mol/L 氢氧化钠和 0.13 mol/L 过硫酸铵的混合水溶液中刻蚀一定时间后取出，用乙醇、去离子水冲洗晾干后即制备了接触角为0°的超亲水泡沫铜。根据正己烷与水不相溶，硬脂酸不溶于水的性质，将 0.01 mol/L 的正己烷硬脂酸溶液和一定量的水混合，即可制备出上下分层的溶液：上层为硬脂酸正己烷溶液，下层为水。将制备的超亲水泡沫铜置于溶液分层处，由于水相的保护，硬脂酸只能接触超亲水泡沫铜的上表面，从而将其修饰成超疏水表面。待反应12 h后取出泡沫铜，用乙醇、去离子水冲洗，晾干后即制备出了上表面超疏水，下表面超亲水的janus泡沫铜。图1为制备janus泡沫铜的示意图。

图1 janus泡沫铜的制备

2 结果与讨论

2.1 刻蚀时间对超疏水性能的影响

粗糙多孔结构是超亲水材料的重要形成因素，具有微纳米结构且低的表面能是材料具有超疏水性能的重要原因。因为粗糙多孔结构的泡沫铜本身就是亲水的，稍微的化学刻蚀就会使泡沫铜偏向于超亲水特性，因而化学刻蚀时间对泡沫铜的超亲水特性影响不大，但化学刻蚀时间对材料表面微纳米结构的生成具有重要的影响作用。所以这里主要探讨化学刻蚀时间对超疏水性能的影响。图2为不同刻蚀时间下的泡沫铜的SEM图。其中，图2a为原始泡沫铜，表面光滑没有任何微纳米结构；图2b～图2f分别为 10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 下的SEM图。可以发现，随着刻蚀时间的增加，泡沫铜表面的微纳米结构越来越明显。

(a)原始泡沫铜；(b)化学刻蚀10 min；(c)化学刻蚀20 min；(d)化学刻蚀30 min；(e)化学刻蚀40 min；(f)化学刻蚀50 min。图2 不同刻蚀时间下泡沫铜的SEM图

图3a为相应刻蚀时间下用正己烷硬脂酸溶液修饰后的接触角数据图。可以发现，当刻蚀时间为40min时候，janus泡沫铜上表面的接触角达到最大159°。

2.2 稳定性探究

janus泡沫铜的稳定性主要取决于其上表面超疏水性能的稳定性，因而这里主要讨论超疏水性能的稳定性。将janus泡沫铜置于9 L/min的水流量下冲刷测试janus泡沫铜的耐久性，如图3b所示。冲刷30 min后，将janus泡沫铜烘干测试其接触角为159°；冲刷90 min后接触角为150°，仍然表现出超疏水特性；冲刷180 min后，接触角为135°，表现出疏水性。表明制备的janus泡沫铜具有很好的稳定性，表面的微纳米结构和修饰的低表面能物质并没有因为水流的冲刷而破坏，具有很好的抗水流能力。

图3 接触角的变化曲线

2.3 油水分离实验

Janus泡沫铜具有水的单向导通作用，即水只能从超疏水一侧流向超亲水，而不能从超亲水一侧流向超神疏水一侧。因而利用此原理可以进行油水分离。如图4a所示，将janus泡沫铜置于量筒上部(超疏水部位朝下，超亲水部位朝上)，将汽油与水的混合物通过janus泡沫铜倒入量筒中。由于janus泡沫铜阻水通油的特性，汽油将通过janus泡沫铜进入到量筒中，而水则被阻隔在外，达到了油水分离的目的。由图4b所示，进行了9次的油水分离试验后，janus泡沫铜的分离效率仍然达到了90%，体现了优良的油水分离能力。

图4 油水分离试验

3 结论

由于液体的毛细作用，多孔janus材料的制备存在困难。本文利用水与正己烷硬脂酸溶液不溶的原理很好的阻碍了液体的毛细作用。通过简单的化学刻蚀的方法制备出了janus泡沫铜。通过控制化学刻蚀的时间发现，当刻蚀时间为 40 min 的时，janus泡沫铜具有最大的超疏水接触角(159°)和最低的超亲水接触角(0°)。在 9 L/min 的水流下持续冲刷90 min后仍然具有150°的接触角，体现了优良的结构稳定性能。最后利用多孔janus材料的二极管特性进行了汽油和水的分离试验，分离9次后，仍然具有90%的分离效率，体现了优良的油水分离能力。