连续流动分析法测定水中化学需氧量不确定度的评定

吴迪

（辽宁省沈阳水文局，辽宁 沈阳 110003）

CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》中规定了不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值不能肯定的程度，是判定测量结果准确程度的依据，也是实验室工作重要的质量指标[1]。化学需氧量（COD）是水质评价的重要指标之一，传统手工法费时费力，而且手工滴定带来的实验误差也较大。连续流动分析法在提高实验准确度及分析速度方面都有很大优势，在水质分析中被广泛应用[2，3]，但目前国内外对于连续流动分析法测定水中化学需氧量不确定度的研究几乎空白，本文建立了数学模型，对连续流动分析法测定水中化学需氧量不确定度进行分析，对于检测方法的优化及提高实验室内部质量控制有重要意义[4]。

1 实验部分

1.1 实验原理

实验采用的仪器与试剂包括AA3连续流动分析仪，重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银、硫酸。样品与重铬酸钾-硫酸的混合消化液在150℃条件下一起消化，样品的氧化反应导致六价铬减少，经比色池于420 nm处连续测定吸收值，其吸收值的减少量与样品COD值成正比。

1.2 实验过程

按照仪器说明书的要求设定工作参数、操作仪器，将配制好的化学需氧量标准溶液倒入试管中，置于试管架上，试剂管及进样针管分别泵入试剂和水，加热打开至150℃，编辑图表，待基线稳定后开始检测，以化学需氧量的浓度为横坐标，峰高为纵坐标绘制标准曲线。按照与绘制标准曲线相同的条件，取适量样品进行测定。

1.3 数学模型建立

以420 nm处样品测定结果的电信号值（相对峰高）进行定量计算，将标准系列的电信号值和样品的浓度进行线性拟合，样品中化学需氧量的质量浓度按下式计算：

式中：c为样品中化学需氧量的质量浓度，mg/L；y为测定电信号值（相对峰高）；a为标准曲线方程的截距；b为标准曲线方程的斜率；f为稀释倍数。

2 化学需氧量测量不确定度的评定

2.1 来源

参照JJG 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和CNAS-GL006：2019，并结合连续流动的检测方法和数学模型分析，确定其不确定度主要有：样品的重复测定、配置标准使用液（包括化学需氧量标准溶液引入和配置标准溶液过程引入）、拟合标准曲线及仪器引入的不确定度等[1，5]。

2.2 样品重复测定引入的不确定度

按照实验的具体步骤对同一水样进行6次重复测定，结果见表1。

表1 重复性测定实验结果 mg/L

根据A类不确定度的计算公式，得到6次重复测定的标准不确定度：

式中：n为样品重复测量次数，取n=6。

重复测量的相对不确定度U1：

2.3 配置标准使用液引入的不确定度

2.3.1 化学需氧量标准溶液引入的不确定度

实验用化学需氧量标准溶液是从国家有色金属及电子材料分析测试中心购买。根据标准物质证书，得知其相对扩展不确定度为0.7%（置信因子k=2），浓度为1 000 mg/L。根据B类不确定度评价计算得到其相对标准不确定度UCO：

2.3.2 化学需氧量标准使用液配置过程引入的不确定度

取20 ml移液管移取化学需氧量标准溶液于100 ml容量瓶中，定容得到200 mg/L的化学需氧量标准使用液。由20 ml移液管和100 ml容量瓶引入的不确定度采用B类不确定度评定。量程为20 ml移液管容量允许误差为0.030 ml，其对应的标准不确定度为U（V1），根据矩形均匀分布计算，取置信因子，则U（V1）=0.030/3=0.017 ml，其相对标准不确定度U（0V1）=0.017/20=0.00086。同理，100 ml容量瓶的容量允许误差为0.100 ml，其对应的标准不确定度为U（V2），则U（V2）=0.100/3=0.058 ml，其 相 对 标 准 不 确 定 度U（0V2）=0.058/100=0.00058。

则化学需氧量标准使用液配置过程中玻璃容器引入的相对标准不确定度U（V）：

综合标准溶液本身的不确定度，得到配置标准溶液引入的不确定度U2：

2.4 拟合标准曲线引入的不确定度

配制化学需氧量标准系列曲线并按照实验步骤测量对应峰高，仪器对标准溶液浓度和相应峰高进行线性回归，得到标准工作曲线方程，具体测定数据见表2。

表2 测定数据表

标准曲线方程为y=258.6721 x+10459.40，r=0.999 9。

根据表2数据计算得到标准曲线的残余标准偏差Sr：

式中：yi为第i个浓度点测得的电信号值（相对峰高）；xi为第i点标准溶液的质量浓度，mg/L；p为标准曲线的浓度点响应值的个数，取p=8。

未知样品重复测量6次，则由其电信号值带入标准曲线得到浓度值的过程中产生的不确定度Ur：

标准曲线计算过程引入的相对标准不确定度U3：

2.5 仪器本身引入的不确定度

仪器本身引入的不确定度主要包括进样器误差、仪器信噪比和基线波动等。此类不确定度根据B类不确定度评价计算，已知仪器重复测定的相对标准偏差S≤2.5%（见仪器说明书），则仪器本身引入的相对标准不确定度：

2.6 合成不确定度

由于各项不确定度分量不相关，根据公式计算连续流动分析法测定水中化学需氧量的相对标准不确定度U5：

2.7 扩展不确定度

在化学分析中，一般取包含置信因子k=2，置信概率95%，测定过程的扩展不确定度：Uc=U5×2=5.46 %。

通过6次测定平均值，得到样品中化学需氧量的合成标准不确定度U：

因此，得到实际样品中化学需氧量的浓度为（32.5±1.77）mg/L。

3 结论

采用连续流动分析法测定水样中的化学需氧量，可以得到扩展不确定度为5.46%。通过上述分析可以发现，标准曲线拟合占比最大，其次是仪器本身，最后是样品重复测定和配置标准曲线。因此，在今后的实验过程中确定标准工作曲线时，应尽量保证测定值落在标准曲线的中间范围内；同时，仪器本身的影响也不容忽视，要定期对仪器进行检定，并按照仪器操作规程定期进行维护和期间核查。