顶空气相色谱法测定盐酸中苯含量

席导成，卜令坤，梁晟(国家能源集团宁夏煤业分公司煤制油化工质检计量中心，宁夏 银川 750411)

0 引言

目前市售盐酸一部分来自氯苯生产过程的副产物[1]，使用此种方法生产的盐酸中含有的一定量苯是影响盐酸品质的重要杂质。目前盐酸中的苯普遍采用二硫化碳萃取然后采用气相色谱分析[2]，但是此方法用到的萃取剂二硫化碳具有易挥发、易燃易爆、有毒等特性，不但会产生燃烧爆炸、中毒等危险，还会造成环境污染[3-4]。针对上述问题，本试验采用碱中和盐酸，然后将试样加热、加压使苯挥发，然后利用顶空气相色谱法的方式来测定盐酸中的苯含量[5]。本实验仅使用氢氧化钠溶液，避免使用易燃有毒有机二硫化碳试剂，既安全环保又能保证分析的准确性，是目前较好的一种分析手段。由于盐酸具有强酸性和较强的挥发性，如果采用直接液体进样或者直接顶空进样，强酸性的盐酸会造成色谱气路系统及检测器的严重腐蚀，从而损坏色谱仪，因此本实验必须先将盐酸中和后才能进一步开展色谱分析。同时还要考虑的另一个因素就是中和过程剧烈放热会导致苯挥发损失，为了避免苯的挥发损失，本试验选择在顶空瓶内直接中和然后立即密封，即先将一定量的盐酸注入顶空瓶中，然后注入过量的氢氧化钠溶液确保盐酸被完全中和，立即密封，采用顶空加热加压进样的方式将顶部气体注入气相色谱仪进行分析，采用氢火焰离子化检测器进行检测，使用外标法进行苯的定量[6]。此方法操作简便，整个操作对环境及操作者产生的影响小，方法实用性较好，对同类及相似分析具有较高的指导价值。

1 实验过程及结果讨论

1.1 仪器与材料

1.1.1 气相色谱仪

FID检测器、程序升温功能、分流/不分流进样口、顶空进样器。

1.1.2 色谱条件

配有Innowax色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 um)色谱柱、气化室温度为180 ℃、检测器温度为250 ℃。

1.1.3 顶空条件

氮气做载气、恒温炉温度为80 ℃、样品流路温度为95 ℃、传输线温度为100 ℃、样品瓶加压用气压为68.9 kPa、恒温时间为60 min、瓶搅拌时间为10 min。

1.1.4 试剂

苯(色谱纯)、氢氧化钠(分析纯)、微量注射器、电子天平、注射器、冰块及化验室常用玻璃器皿

1.2 结果与讨论

1.2.1 色谱条件的选择

(1)检测器选择。由于液相样品中挥发性物质较多，为减少其他无机杂质的干扰，选择仅对有机物有响应的氢火焰离子化检测器作为本试验的目标检测器，且氢火焰离子化检测器灵敏度满足低含量有机物的测定需求。

(2)色谱柱选择。依据GB/T 30053—2013《粗苯中三苯含量的测定方法》，Innowax色谱柱对苯及苯系物具有良好的分离效果，因此选用Innowax色谱柱作为分析柱。

(3)最佳柱流速选择。试验在进样量为2.0 mL、进样口温度为180 ℃、分流比为5：1、柱温为40 ℃(保持5 min)，10 ℃/min升至150 ℃(保持 5 min)的色谱条件下，通过测试流速0.2 mL/min、0.5 mL/min、1.0 mL/min、1.5 mL/min、2.0 mL/min选择最佳流速。试验对每个流速下进行重复试验，苯的信噪比、对称因子和分离度。通过信噪比和分离度数据分析，流速为1.0 mL/min试验选择信噪比最大，分离度最好，对称因子接近于1.0，并兼顾色谱柱使用寿命故选择柱流速1.0 mL/min为最佳流速。

(4)最佳分流比选择。试验在进样量为2.0 mL、进样口温度为180 ℃、柱温为40 ℃(保持5 min)，10 ℃/min升至150 ℃(保持5 min)、流速1.0 mL/min的色谱条件下，对分流比为1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、30：1进行分离度试验，试验对每个分流比下进行8次重复试验，得到不同分流比下的平均信噪比、对称因子和分离度。通过数据分析，试验选择分流比为5:1为最佳分流比。

(5) 顶空条件选择。加热炉温度选择上以炉温、传输线温度、定量环温度、传输线温度依次递增，目的是防止气体在传输过程中冷凝，造成残留，因此炉温以高于目标物沸点，低于本底沸点为区间进行选择。苯的沸点为80.1 ℃(标准大气压下)，水的沸点为100.0 ℃，由于炉体加热、样品瓶加压，会导致进样瓶内的压力高于标准大气压，本方法将炉体温度定为90 ℃，以保证样品中苯的完全挥发，且本底中的水不会挥发。确定炉温后，其他温度设定依次以5 ℃递增设置。综上，本实验确定氮气做载气、恒温炉温度为90 ℃、样品流路温度为95 ℃、传输线温度为100 ℃、样品瓶加压用气压为68.9 kPa、样品恒温时间为60 min、样品瓶搅拌时间为10 min、气化室温度为180 ℃、检测器温度为250 ℃，以本条件建立顶空-气相色谱方法。

1.2.2 制作标准曲线

微量注射器吸取6 μL的苯注入已预先加入一定量超纯水的100 mL容量瓶中，准确称取加入苯的质量，结果精确至0.000 1 g，并定容作为母液，母液中苯的浓度约为50 mg/L，使用逐级稀释的方法分别配制25 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、1 mg/L的工作液，各取10 mL至顶空瓶中，立即加盖密封，每种浓度的标准溶液各取7份。将取得的标准溶液依据浓度递增的顺序分别放入顶空进样器中，顶空气相注入气相色谱仪中得到色谱图，每支顶空瓶仅能进样一次。制作标准曲线，线性相关系数R=0.999 1，标准曲线如图1所示。

图1 苯浓度-峰面积标准曲线

1.2.3 样品的测定

移取2 mL样品至顶空瓶中，为了降低反应放热造成的苯挥发损失，后续操作过程放置在冰水浴中进行。移取8 mL的250 g/L氢氧化钠水溶液至顶空瓶后立即旋紧瓶盖，放入顶空进样器中，使用与标准溶液相同色谱条件进行测定，所测得峰面积使用上述的分析曲线进行定量，所测得苯含量乘于5即为苯的实际含量，典型色谱图如图2所示。

图2 盐酸中苯含量测定典型色谱谱图

1.3 方法性能评价

本方法分别选择7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L三个浓度级别的样品进行重复性地对准确度进行测试，测试结果如表1所示。在含量为7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L的浓度下，苯的相对标准偏差分别为6.25%、4.94%、2.47%，相对误差分别为-6.43%、5.95%、5.07%。

表1 标准样品测定重复性及准确度测试结果

2 结果讨论

含有苯的盐酸样品在使用氢氧化钠固定盐酸后，通过加热加压将苯组分收集，采用顶空进样气相色谱法测定盐酸中苯含量，曲线的线性相关系数R=0.999 1，可以判断样品中苯的含量与峰面积呈线性。该方法在7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L浓度下，相对标准偏差分别为6.25%、4.94%、2.47%，相对误差分别为-6.43%、5.95%、5.07%，符合GB/T 27404-2008《试验室质量控制规范 食品理化检测》中对精密度与准确度的要求。此方法操作简便，所需的仪器、试剂、器皿等均为化验室常用设备等，便于推广，并且整个操作对环境及操作者产生的影响小。