持久疏水超低密控水微球的制备和性能

吴绍伟 龚云蕾 周泓宇 万小进 袁 辉 任先艳

(1. 中海石油(中国)有限公司湛江分公司 广东湛江 524000；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

超低密度支撑剂(密度约1.00～1.05 g·cm-3)能够大幅度规避在滑溜水中的沉降问题，发挥滑溜水水力压裂技术制造裂缝优势的同时有效支撑裂缝，实现油气田采收的降本增产。超低密度支撑剂可以使裂缝支撑率提高至85%以上，用量占石英砂质量的2%～5%时，采收率提高30%以上[1-2]。

无机填料/聚合物复合微球在强度、密度、耐酸、耐碱、耐矿化物质等方面综合性能突出[3-5]，可作为超低密度支撑剂应用于滑溜水水力压裂技术开采页岩油气。通过在微球的聚合过程中引入无机微米、纳米填料[4-9]，性能得到改善，如偶联剂处理后的石墨、硅灰、飞灰等复合微球的表观密度控制在1.2 g·cm-3以下时，强度提升，在69 MPa闭合压力下破碎率约1%，酸溶解度仅2%，耐热性能可以满足160 ℃ 不熔融黏并。

然而，目前的聚合物复合微球超低密度支撑剂还不具备疏水能力，在高含水、驱替压裂的中后期或重复压裂改造过程中无法应对产出液含水量高的业界难题[10]。现有的疏水支撑剂相关的研究工作仅是围绕传统陶粒或石英砂开展，其效果是通过在支撑剂表面高温固化一层疏水树脂而实现[11-13]，不适用于一般的聚合物微球的表面改性。作者团队针对复合微球的不疏水和常规覆膜工艺所得微球疏水稳定性差等提出了一种表面生长SiO2粗糙结构的稳定疏水高强度苯乙烯-二乙烯基苯共聚物复合微球(SiO2/SDB)[14-15]。从原理上讲，SiO2/SDB的疏水性来源于其表面牢固生长的被化学键连接的微纳米粗糙结构，而并非简单的物理包覆树脂层，因而受冲刷和工作液腐蚀影响较小。SiO2/SDB的初始表面水相接触角约140.7°，耐受大部分入井工作液(如隐形酸、螯合酸、多氢酸)、不同矿化度水溶液和碱液的高温溶解至少30 d[16]。但是，SiO2/SDB的疏水表面耐质子酸溶解的能力弱，SiO2/SDB的疏水性在盐酸和土酸工作液中仅能维持2～4 h，一定程度上限制了它在酸化压裂技术中的应用。

针对SiO2/SDB微球的疏水性在盐酸和土酸工作液中损失严重的问题，本文提出从结构致密、耐热性强和尺寸可控的轻质交联聚苯乙烯(CPS)微球的制备出发，结合适合其表面的覆膜工艺，获得疏水性能更为持久的高强度和超低密度的智能控水微球(LWC)。

1 材料及方法

1.1 实验材料

聚乙烯醇-1788(PVA-1788)、甲基纤维素(CE)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、过氧化苯甲酰(BPO)，成都市科龙化工试剂厂;二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯(St),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上材料均为分析纯，使用前未经纯化。含氟树脂，实验室自制。

1.2 持久疏水超低密控水微球(LWC)的制备

采用悬浮聚合法制备CPS[16]，在搅拌和受热状态下，将占CPS微球质量0.8% 的含氟树脂加入至CPS轻质微球中，持续搅拌至微球和树脂混合均匀。然后将混合物置于高温烘箱中加热至220～260 ℃，恒温固化一定时间，得到LWC微球。

1.3 表征

按照SY/T 5108—2014[15]测试 LWC 微球的表观密度和 60 MPa 闭合压力下的破碎率。通过接触角测量仪(KRUSS，K100)在室温下测定 LWC 微球表面的静态水相接触角。测试之前，将 LWC 微球平铺并固定在样品台上，每个样品测试3 个不同的位置，平均值即为该样品表面的静态水相接触角。采用比重法测量 LWC微球密度，称取适量 LWC 微球于25 mL 的容重瓶，并用式(1)计算密度：

(1)

式中:m1，m2，m3，m4分别为比重瓶质量、比重瓶装满水的质量、LWC 微球的质量、比重瓶装满水和 LWC 微球的质量；ρ和ρw分别代表 LWC 微球的表观密度和水的密度。相同的方法测量3次，结果取平均值。

1.4 疏水稳定性测试

配制土酸、质量分数10%的盐酸水溶液备用。在110 ℃下，将LWC微球浸泡入土酸和盐酸水溶液中持续热处理30 d，浸泡入HWJD-Y有机清洗剂、QXJ-10有机清洗剂和煤油中持续热处理48 h。过程中取样，采用自来水彻底洗涤微球，随后将微球在105 ℃ 干燥至恒重，测试其表面静态水相接触角、质量和强度变化。

1.5 轻质疏水颗粒炮眼段充填控水效果评价

分别采用0.38～0.83 mm(20～40目)的LWC微球和常规陶粒装填100 cm的填砂管，测定纯水(含水100%)、纯油(含水0%)和含水率分别为80% 和20% 情况下填砂管的渗流阻力。具体充填数据如表1所示。

表1 100 cm填砂管充填数据Table 1 Filling data of 100 cm sand filling pipe

1.6 导流能力测定

采用裂缝导流能力测试仪评价LWC微球在10～70 MPa闭合压力下的单纯水测和单纯油测裂缝导流能力。设定微球的铺设浓度为5 kg·m-2(测试压差与铺设厚度：6.9 MPa，6.500 mm；13.8 MPa，6.300 mm；27.6 MPa，5.625 mm；41.4 MPa及以上，5.325 mm)。根据式(2)计算裂缝导流能力kwf。

(2)

式中:kwf为裂缝导流能力，μm2·cm；k为裂缝渗透率，μm2；wf为支撑剂充填层厚度，即裂缝宽度，测量宽度减去标定宽度，cm；μ为实验温度条件下实验液体的黏度，mPa·s；Q为流量，cm3/s；△P为测试压差，kPa。

2 结果与讨论

为了使CPS微球具备高的耐热性能，避免其在高温的覆膜过程中产生熔融黏并，本文借鉴团队前期工作，通过设计油相组成构建结构致密的CPS微球。为了降低LWC微球的制备成本，通过减少溶剂致孔而非增加交联单体DVB用量达到提高LWC结构致密性、抗压强度和耐热性的目的[16]。在悬浮聚合中，油相由不溶于水的单体、引发剂和溶剂组成，其分散于连续的水相中形成油滴，聚合反应则在油滴中发生并生产出聚合物微球。然而，溶剂除用作稀释剂之外，还具有致孔剂的作用，对微球强度不利[17]。因此，在交联单体DVB和St的质量比恒定为1∶5的情况下，弃除油相中的甲苯，所得CPS微球结构致密，总孔体积仅2.4×10-3cm3·g-1左右，在55 MPa闭合压力下的破碎率约2.4%[16]。

2.1 交联聚苯乙烯微球尺寸的可控性

控制微球尺寸分布，对于微球的产率和后续的应用至关重要。水相中的分散剂(PVA和CE)的用量对微球的粒径影响显著。总体而言，随分散剂用量的增加，微球粒径减小，分布愈集中。如图1(a)所示，以制备0.38～0.55 mm (30～40目)微球为目标，随PVA用量的增加，微球的主要粒径逐渐减小，由大于0.83 mm(20目)转移至0.38～0.55 mm之间并且更加集中。同样，随着CE用量的增加，微球尺寸在0.38～0.55 mm之间分布更加集中，如图1(b)所示。当PVA用量为水相质量分数的 1.0%，CE用量为水相质量分数的0.05% 时，得到的微球尺寸分布最为集中，产品合格率占87.25%。

在悬浮聚合中，油相依靠搅拌在水相中被分散成稳定的油珠，在其他条件不变的情况下，除水相分散剂浓度对微球粒径影响显著之外，搅拌速度对微球粒径的影响更为明显。如图1(c)所示，搅拌速度越大，剪切作用越强，形成的油珠越小，聚合后生成的CPS微球尺寸越小。为了获得尺寸集中在0.38～0.55 mm的微球，油相的加料阶段搅拌转速以110 r/min为宜。

图1 PVA，CE浓度和搅拌转速对微球尺寸的影响Fig.1 Effects of concentration of PVA, CE and stirring speed on the particle size of the microspheres

2.2 LWC微球的覆膜工艺和疏水性

为了在低成本增长的情况下提高油田现用轻质微球的疏水能力，使用尽量少的覆膜液达到理想的疏水效果，确定覆膜液用量占微球总量的0.8%，制备LWC微球，开展覆膜固化温度和时间对LWC微球表面疏水性能的影响研究。试验表明，随着固化温度和时间的增加，微球表面静态水相接触角有较为明显的增加。例如，当220 ℃ 固化30 min时，其静态疏水角为109.16°，而在固化60 min时，微球表面静态水相接触角为116.36°。原因可能是固化时间不足会导致覆膜效果不佳，升高温度和延长时间均对含氟树脂的固化有利，使得微球表面水相接触角增加。当固化温度为250 ℃ 时，LWC微球未发生黏并和变形，表面明显检测出固化层树脂中的F原子，表面静态水相接触角稳定在132～136°(图2)。综合考虑生产条件，确定最佳的固化温度为250 ℃，固化时间为60 min。

图2 LWC微球的SEM,EDX能谱和接触角照片Fig.2 SEM pictures, EDX spectrum of LWC microspheres and the water contact angle on their surface

在此条件下制备的LWC微球表观密度约1.047 g·cm-3，不仅具备强的初始疏水能力，且其疏水性持久稳定，可以耐受高温下土酸、盐酸、有机工作液和煤油的溶解。由图3可知，LWC在土酸、10%的盐酸中110 ℃ 热处理 30 d的过程中，微球表面水相接触角并没有单调下降，而是在8.3% 左右波动，说明LWC微球的表面疏水覆膜层可以耐受酸性溶液的溶解。LWC微球在110 ℃ 的土酸和盐酸中浸泡30 d，其表面静态水相接触角最低时仍有113.5°，是初始水相接触角的83.5%。

图3 LWC微球在酸中浸泡后的表面静态水相接触角变化Fig.3 Changes of the water contact angle on the surface of the LWC microspheres treated by acid

表2为将LWC微球在110 ℃ 的有机质(煤油、HWJD-Y有机清洗剂、QXJ-10有机清洗剂)中浸泡48 h后的表面水相接触角、质量和强度的变化。由质量变化可以推测，LWC微球经HWJD-Y有机清洗剂和QXJ-10有机清洗剂浸泡后均发生了溶胀现象，质量增加；在煤油中浸泡后未发生溶胀，而是因其中残留的未反应单体被洗出而发生质量下降。有机质与微球的相互作用也说明了LWC微球具备超亲油的性能。由于油质的吸附，LWC微球表面水相接触角发生变化，但保持率仍在80% 乃至90% 以上。经有机质处理后微球在60 MPa闭合压力下的破碎率仍保持在5% 以下。

表2 LWC微球在110 ℃ 的有机质中浸泡48 h后的表面水相接触角、质量和强度的变化Table 2 Water contact angle on the surface of the LWC microspheres treated by organics at 110 ℃ for 48 h and their mass changes and strength

2.3 LWC的应用性能

通过LWC微球轻质疏水颗粒装填100 cm的填砂管对纯水、纯油和含水率为80%，20% 的油水混合物的渗透率(图4)可以看出，LWC微球砂塞具有明显的阻水效果，尤其适用于特高含水(或水淹)情形。一方面，对不同含水率的油水混合物而言，其在LWC填充的填砂管中的渗透率均低于常规陶粒填充的填砂管，尤其是对于纯水(100%含水率)而言，其在常规陶粒的填砂管中的渗透率高达24 276.1 mD，而在LWC的填砂管中的渗透率降低了86.1%，仅3 363.4 mD；另一方面，对照纯油(0%含水率)和纯水(100%含水率)在填砂管中的渗透率可知，鉴于LWC微球的超亲油和疏水能力，其对纯油的运移能力显著高于对纯水的运移能力，纯油和纯水在LWC微球的填砂管中的渗透率分别为17 265.3 mD和3 363.4 mD。

图4 LWC微球和常规陶粒支撑剂对纯油、纯水和油水混合物的有效渗透率Fig.4 Effective permeability of LWC microspheres and conventional ceramisite proppants to oil, water and oil-water mixtures

LWC微球在60 MPa闭合压力下具备的低的破碎率结合其油测和水测的导流能力进一步确认了其作为疏水型超低密度支撑剂的潜力。如图5所示，虽然总体上LWC微球的水测和油测导流能力均随着闭合压力的增加因颗粒被压缩变形而持续降低，但当铺砂浓度为5 kg·m-2时，油测裂缝导流能力始终高于水测裂缝导流能力。可以初步确定，在50 MPa以下的闭合压力下，LWC微球具备裂缝导流能力。

图5 不同闭合压力下LWC微球的水测和油测裂缝导流能力Fig.5 Fracture conductivity of LWC measured by water and oil at different closure pressures

3 结论

(1)由结构致密和尺寸可控的轻质高强交联聚苯乙烯(CPS)微球经含氟树脂表面覆膜处理制备的智能控水(LWC)微球具有疏水能力强且持久、高强度、超低密度和高耐热性的特点。LWC微球表观密度约1.047 g·cm-3，60 MPa 的闭合压力下破碎率低至 2.25%，表面静态水相接触角约 135.9°，当 LWC 微球在有机清洗剂和煤油中热处理 48 h 及在土酸和10%盐酸水溶液中热处理 30 d 后，该接触角仍保持在 80% 以上，疏水能力稳定。(2)基于其亲油疏水性能，LWC 微球表现出优异的导油阻水能力。在100 cm 的 LWC 微球填砂管试验中，纯水的渗透率降低了86.1%，且纯油的渗透率远高于纯水的渗透率，说明 LWC 微球具有用作封隔体填充颗粒的极大潜力。在 50 MPa 以下的闭合压力下，LWC微球具备裂缝导流能力，其油测裂缝导流能力显著高于水测导流能力，具备作为智能控水支撑剂的潜力。