吲哚基聚醚砜/二氧化硅疏水复合材料的制备与表征

张明明 张 林

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010； 3. 中国工程物理研究院 四川绵阳 621900)

聚醚砜(PES)是一种高性能的特种工程塑料，其分子结构由重复的苯基、醚基和砜基组成[1]。由于其独特的分子结构，PES具有优异的力学性能[2]、良好的耐热性[3]、易成型加工[4]和高稳定性[5]等优点。近年来，PES已被广泛应用于电子和电气设备、航空航天、医疗和膜分离等领域[6]。随着科学技术的进一步发展，对聚醚砜的耐热性能和疏水性能提出了更高要求，聚醚砜的改性[7-9]成为研究的热点。

吲哚在自然界中分布广泛，由于其独特的物理化学性质，被广泛用于制备药品、香精、农药和染料等。吲哚基中有多个反应位点，可用于构建基于吲哚的高性能聚合物。本课题组已报道通过C-N偶联反应制备吲哚基聚醚砜(PESI)，其具有高的热稳定性和优异的光学性能[10-11]。相比于未改性的聚醚砜，吲哚基聚醚砜的耐热性能得到了较大提高，然而吲哚基聚醚砜材料表面的疏水性仍较差，不能满足更广泛的应用需求，需开发具有疏水性质的吲哚基聚醚砜材料。

通过添加剂对聚醚砜进行疏水改性是最容易操作的方法，而无机二氧化硅(SiO2)纳米粒子具有优异的化学稳定性、耐高温、良好的力学性能、耐腐蚀性等优点，是一种重要的无机填料[12]。将SiO2纳米材料引入聚合物基底中可以显著改善聚合物的性能[13]。例如，文献[7]以正硅酸乙酯和全氟葵基三乙氧基硅烷为混合硅源，以聚醚砜为基膜，通过真空过滤和热处理方法制备了单侧高疏水的氟化SiO2/PES复合膜材料，其疏水角达到138.9°。文献[8]通过模板法-相转移法制备了一系列多层次二氧化硅复合聚醚砜膜，该膜具有优异的疏水性和耐腐蚀性能。

本文拟以吲哚基聚醚砜为聚合物基底材料，以纳米SiO2为改性剂，通过物理混合法制备不同填料配比的PESI/SiO2疏水复合材料，探索不同含量SiO2对复合材料的力学性能和热稳定性能的影响，并考察其疏水稳定性。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

4-羟基吲哚(纯度≥99.0%)，百灵威化学试剂公司；4,4′-二氟二苯砜(纯度≥99.0%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水碳酸钾、石油醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇，均为分析纯，成都科隆化学品有限公司；纳米SiO2(牌号：HT29)，中科院理化所；去离子水通过实验室净水器自制。

Bruker AMX 600 MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700型红外光谱仪，美国热电公司；SDT Q160型热分析仪，美国TA仪器公司；CMT4304 E44.104型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；SDC-350型接触角测量仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 PESI的合成

将0.399 5 g(3 mmol)4-羟基吲哚、0.762 8 g(3 mmol)4,4′-二氟二苯砜、0.829 2 g(6 mmol)无水K2CO3加入到带有磁力搅拌和冷凝管的25 mL圆底三口烧瓶中。在氮气氛围下加入适量的NMP，升温至150 ℃预聚合3 h，然后再升温至190 ℃继续反应3 h。反应结束后，缓慢冷却至室温，倒入去离子水，析出固体。将固体抽滤，并用去离子水和甲醇反复洗涤数次，收集沉淀物在真空干燥箱干燥，得到PESI聚合物。合成路线如图1所示。

图1 PESI的合成路线图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of PESI

1.2.2 PESI/SiO2复合材料的制备

将0.3 g PESI加入2 mL NMP中，磁力搅拌2 h，形成均匀溶液。将不同用量SiO2(质量分数分别为0%，5%，10%，15%和20%)加入上述溶液中，超声分散3 h，形成均匀悬浮液。将其浇筑在玻璃片上，在80 ℃下干燥3 h。将PESI/SiO2复合材料分别标记为PESI-0%，PESI-5%，PESI-10%，PESI-15%和PESI-20%。

1.3 测试与表征

结构表征：采用Bruker AMX 600 MHz核磁共振谱仪测试样品的氢谱，以CDCl3做溶剂测定；采用Nicolet 6700型红外光谱仪表征样品的化学结构，溴化钾压片法，测量波长范围4 000～400 cm-1。

热稳定性测试：采用TGA Q500型热分析仪对聚合物薄膜的热稳定性能进行测试。测试前先将样品置于真空干燥箱中干燥，然后在氮气氛围下进行测试，升温速率为20 ℃/min，终点温度为800 ℃。

拉伸测试：利用CMT4304 E44.104 50 N型微机控制电子万能试验机在室温下对样品进行测试，拉伸前用游标卡尺测量薄膜的宽度和厚度，然后使用薄膜专用夹具夹紧薄膜样条，以20 mm/min的拉伸速率对薄膜进行拉伸试验，每个样品重复测试5次。

微观结构测试：采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜对复合材料表面微观形貌进行观察。

水接触角测试：利用接触角测量仪对材料的疏水性进行表征。5 μL水滴缓慢滴到样品表面，在接触角测量仪软件中设置基线并计算接触角值。对于每个样品，在几个不同的位置重复测量，并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PESI的结构分析

图2 PESI的 1H NMR谱图和FT-IR谱图Fig.2 1H NMR and FT-IR spectra of PESI

2.2 PESI/SiO2复合材料的微观结构

采用扫描电子显微镜(SEM)分别对PESI-0%，PESI-5%，PESI-10%，PESI-15% 和PESI-20% 样品的微观结构进行测试。图3为PESI/SiO2复合材料的SEM图。从图3可以看出，当SiO2质量分数为0% 时，薄膜表面形貌较为平坦，随着SiO2含量的逐渐增加，复合材料表面粗糙度也逐渐增加。

图3 PESI/SiO2复合材料的SEM图Fig.3 SEM images of PESI/SiO2

2.3 PESI/SiO2复合材料的热性能

图4为不同SiO2含量的复合材料的热重分析(TG)曲线图。图5为不同SiO2含量的复合材料的差热分析(DTA)曲线图。从图 4 可以看出，在300 ℃ 到600 ℃间，纯PESI和PESI/SiO2复合材料均发生了急剧的质量损失，PESI/SiO2复合材料的热分解温度高于PESI，且PESI/SiO2复合材料的残留率高于纯PESI。从PSEI/SiO2复合材料的差热分析图(图5)可以看出，在567 ℃ 有明显的放热峰出现，此时为聚合物PESI主链的分解，与纯PESI相比，随着SiO2含量的增加，PESI/SiO2复合材料的热分解温度变化不大。与纯PESI相比，PESI/SiO2复合材料具有更高的热稳定性。

图4 PESI/SiO2复合材料的热重分析图Fig.4 TG curves of PESI/SiO2

图5 PESI/SiO2复合材料的差热分析图Fig.5 DTA curves of PESI/SiO2

2.4 PESI/SiO2复合材料的力学性能

为了考察SiO2含量对复合材料力学性能的影响，对复合材料进行了拉伸性能测试，得到的应力-应变曲线如图6所示。由图6可知，PESI-0% 的拉伸强度75 MPa，断裂伸长率为4%；PESI-5%的拉伸强度78 MPa，断裂伸长率为4.2%；PESI-10%的拉伸强度70 MPa，断裂伸长率为3.1%；PESI-15%的拉伸强度40 MPa，断裂伸长率为2.5%；PESI-20%的拉伸强度21 MPa，断裂伸长率为1.6%。当SiO2质量分数为5% 时，复合材料的拉伸强度达到最大值，进一步增大SiO2含量，PESI/SiO2复合材料的力学性能降低，可能是由于SiO2掺杂量提高后，SiO2在PESI中可能会形成团聚体而成为应力集中点，进而影响复合材料的力学性能，导致强度下降。

图6 PESI/SiO2复合材料的应力-应变曲线图Fig.6 Stress-strain curves of PESI/SiO2

2.5 PESI/SiO2复合材料的疏水性能

为了研究SiO2的用量对PESI薄膜疏水性能的影响，采用接触角测量仪对PESI/SiO2复合材料进行测试，结果如图7所示。从图7可知，纯PESI的水接触角为50°；当在PESI中添加质量分数为5%，10%，15%和20%的SiO2时，复合材料的水接触角分别为68°，130°，137°和146°。可能是由于随着SiO2的掺入，复合材料表面粗糙度增加，疏水性能逐渐提高，水接触角也逐渐增大。

图7 PESI/SiO2复合材料的水接触角图Fig.7 Water contact angles of PESI/SiO2

PESI/SiO2复合材料的疏水稳定性也是实际应用时重要的性能之一，测试了复合材料在不同时间和不同pH值条件下的接触角，结果如图8所示。从图8 (a)可以看出，PESI/SiO2复合材料的水接触角几乎不随时间的变化而变化。从图8 (b)中可以看出，PESI/SiO2复合材料在较宽的pH值范围内疏水性能变化不大，说明复合材料的疏水稳定性较好。

图8 不同时间和不同pH值条件下PESI/SiO2薄膜的水接触角Fig.8 Water contact angles of PESI/SiO2 under different time and different pH conditions

3 结论

通过C-N偶联方法制备PESI，利用物理混合法在PESI基体中引入SiO2成功制备了具有疏水性能的PESI/SiO2复合材料。PESI/SiO2复合材料的表面粗糙度随SiO2含量的增加而增大，复合材料的疏水性能也随SiO2含量的增加而增大；当SiO2含量为20%时，复合材料的水接触角达到146°，复合材料对酸碱溶液都具有较好的疏水稳定性，有望满足实际应用需求。