中空微球制备方法及其制革工业中应用前景

张佳星，陈杰，龙忠珍，陈慧＊，单志华＊

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065；2.江苏鸿丰资源循环利用研究院，江苏 徐州 629000）

1 前言

中空微球以“比表面积大、密度低、可负载”的特性，在纳米材料领域备受人们关注。中空微球是指内部中空结构，外部包裹壳层，尺寸是微/纳米级别的一类材料。根据形貌结构可分为空心中空微球[1]、核壳中空微球[2]和多壳层中空微球[3]；根据原料种类，可分为无机中空微球[4]、聚合物中空微球[5]和无机-有机复合中空微球[6]。无机中空微球有陶瓷微球、玻璃微球、氧化物微球等；聚合物中空微球多以丙烯酸类、丙烯酸酯类和苯乙烯类等单体为原料，是通过合成方法进行调控的产物，发展至今已有较多和相对成熟的制备工艺，比如模板法、乳液聚合法等。中空微球独特的空腔结构和大的比表面积，具有负载、吸附、隔热和遮盖等作用，为其应用开拓了广阔前景，在涂料[2]、吸声隔音材料[7]、传感材料[8]、吸附剂[9]、医药[10]和电池[4]等领域都有应用价值。

面临生产清洁化要求、生活休闲与健康向往，皮革工业发展离不开高质量与新功能产品的制造，同时也需要新材料的开发。近年来，由于受超纤的轻质影响，大量的日用品、运动鞋市场几乎被超纤替代，因此，减轻皮革产品重量不得不日益被关注。中空微球在皮革制造中的应用并非鲜事，而深入开发，利用其替代有机填料与无机颜料，减轻皮革重量、提高商品质量具备重要的深入研究价值。

2 中空微球制备方法

2.1 模板法

模板法是一种制备中空微球的经典方法，主要分为两步，首先是聚合物粒子在模板表面聚集或结合，包覆模板形成聚合物壳层，然后用物理、化学方法去除模板粒子，比如酸洗、溶解和高温煅烧等，获得中空结构的微球。依据模板材料的不同，可分为软模板法和硬模板法。

2.1.1 软模板法

软模板包括液滴、乳液、囊泡和气泡等非固态微球，具有调整中空微球内外部结构的优点。Li Y等人[11]将乙二醇和乙醇混合作为软模板，然后加入二水醋酸锌在100℃下高压釜中反应数小时，经洗涤、过滤、烘干后，通过400℃煅烧1 h除去模板后得到氧化锌中空微球，作为高级气敏材料。软模板容易去除，但壳层的制备与形成（或包裹）对条件（转速、pH和乳化剂等）特别敏感，导致产物的结构与形貌的不确定关系复杂。蔡牧航等[3]人在氨水体系下用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）组装形成的囊泡为模板，把配制的酚醛树脂溶液滴加到囊泡溶液中，在70℃下反应48 h，经乙醇和去离子水洗涤后烘干得到酚醛树脂中空微球。其微球的粒径和结构需要通过阴阳离子表面活性剂的用量比例得到控制[12]。当n(CTAB)/n(SDS)从1.2增加到1.6，球形囊泡粒径逐渐增大，壳层结构由单层逐渐增加到6层；当比例达到1.8时，酚醛树脂微球的空腔结构消失。反应搅拌速度影响囊泡的结构及其稳定性差异（见图1）。在高速搅拌（900 r/min）下，树脂微粒趋向片状结构伸展，形成粒径在2~10μm的单室和多室的微米球。由此可见，软模板法受外界条件影响较大，制备的中空微球的形貌、粒径及分布可控性较差。

图1 囊泡模板法酚醛树脂中空微球制备示意图[3]Fig.1 Schematic diagram of preparation of phenolic resin hollow microspheres by vesicle template method[3]

2.1.2 硬模板法

硬模板法是制备中空微球常用和成熟的方法之一。硬模板是纳/微米级的刚性材料，包括金属[8]、二氧化硅（SiO2）[5]、聚苯乙烯（PS）[13]和碳球[14]等。Li Y等人[13]以PS微球为模板，依次在模板上沉积还原氧化石墨烯（RGO）、钯（Pd）纳米颗粒，最后用正硅酸四乙酯（TEOS）水解包覆模板球，经过550℃煅烧去除PS微球，获得具有RGO/Pd/m-SiO2的“三明治”型中空微球（示意图见图2），在硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应中表现出有优异的催化活性。SiO2微球常作为模板，是由于SiO2表面带有大量羟基，可修饰带双键或氨基的硅烷偶联剂，增加聚合物反应位点，最后通过酸或碱蚀刻去除。

图2 RGO/Pd/m-SiO2中空微球制备示意图[13]Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of RGO/Pd/m-SiO2 hollow microsphere[13]

Chen C等人[5]用TEOS和氨水溶胶凝胶反应合成SiO2微粒，通过乙烯基三乙氧基硅烷改性SiO2微粒，制备出具有乙烯基的SiO2微球模板。然后加入苯乙烯（St）和二乙烯基苯（DVB）利用分散聚合法合成PS/DVB/SiO2的核壳结构微球。通过氢氧化钠蚀刻SiO2核，获得P(S-DVB)中空微球（制备原理如图3所示）。

图3 P(S-DVB)空心微球的合成路线图[5]Fig.3 The route for fabrication of hollow P(S-DVB)microspheres[5]

生物材料带有丰富的活性基团，来源广泛，目前已有利用微生物[1]、植物材料[15]和动物材料[16]为模板成功合成中空微球的研究。生物模板法在制备过程中生物基质会被炭化除去，无残留，中空微球可保持与生物材料相似的外形[16]。

相比于软模板法，硬模板法工艺成熟，制备的微球单分散性好，能更精确地调控中空微球的结构、粒径和形貌，适合工业大生产；但硬模板法步骤繁杂，模板的制作较难，需引入活性基团改性或修饰，使聚合物单体能包覆在模板上，模板去除过程需要特殊处理（酸洗、碱液等）或高温煅烧，浪费模板，使成本增加，且模板去除不当导致中空微球形貌变化，比如壳层溶胀或高温形变等，因此模板的去除和回收再利用是该方法的一大难点。

2.2 自模板法

自模板法相比较于上述模板法更简便，以自身为模板，模板是构成壳层的重要组分。制备过程主要分为两步，首先合成实心微球模板，然后把实心微球转变成中空微球。自模板法制备中空微球的机理主要有奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）、表面保护蚀刻和柯肯达尔效应（Kirkendall effect）等[17]。Gao M等人[18]用一步自模板法制备了中空碳微球，首先将间苯三酚与六氯环三磷腈（HCCP）溶于乙腈中，加入三乙胺在40℃下聚合4 h，缩聚形成以低聚物粒子核和高交联壳层为结构的PCPP微球，在氮气气氛下对PCPP微球950℃炭化2 h，得到N、P、O三元掺杂的中空碳微球，合成路线如图4所示。基于Ostwald熟化的一步无模板法在中空微球的合成中广泛应用，Ostwald熟化是溶胶体系中小晶体或溶胶颗粒的溶解以及溶解物质在较大晶体或溶胶颗粒表面上的再沉积[17]，有研究发现F-对Ostwald熟化过程有促进作用，F-能与壳内无定形的金属氧化物（TiO2等）形成可溶的络合物，传质到表面重结晶，加速形成核壳结构。沈明虎等人[19]将NaF和尿素加到硫酸钛溶液中搅拌30 min后，把上述溶液转移到高压水热反应釜中，在140℃下反应14 h，经冷却、洗涤、干燥和研磨后得到TiO2中空微球，具有优良的光催化降解性能，亚甲基蓝的降解率达到97%，应用于洛美沙星等抗生素的降解率达到90%以上。生物自模板法中生物基质不会被去除，模板在惰性气体下高温热解为生物炭，是构成壳层的组分[20]。王东升等人[15]将螺旋藻粉分散于4%硝酸铁溶液中搅拌12 h后，离心分离藻细胞，然后用超纯水洗涤数次，将藻细胞加入6%氢氧化钠溶液中，105℃冷凝回流2 h，经离心分离清洗，将沉淀物置于石英舟中通入氮气煅烧2 h，获得中空磁性碳微球。自模板法能有效的节省模板材料，但内部材料在向外部生长成壳的过程中，不能精确控制其空腔体积的大小，进而影响中空微球的结构和形貌。

图4 N、P、O三元掺杂空心碳微球的制备工艺示意图[18]Fig.4 Schematic illustration of the fabrication process of the N,P,O ternary-doped hollow carbon microsphere[18]

2.3 乳液聚合法

乳液聚合法是制备聚合物中空微球的常用方法之一，具有环保、操作简便和易生产的优点。依据溶胀法的不同可分为酸/碱渗透溶胀法和动态溶胀法。渗透溶胀法是先制备含羧基的种子乳胶，然后单体在核的表面聚合形成可渗透的壳层，最后通过加碱对核溶胀中和，从而形成中空结构[21]。刘一帆[2]将质量分数为5%的甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）混合单体液加入水中，依次加入SDS、部分过硫酸铵（APS），升温至80℃，在氮气气氛下分别滴加剩余单体混合液和APS溶液，制得含羧基的核乳液；将稀释的核乳液升温至80℃，在氮气气氛下分别滴加APS和中间层单体混合液（MMA、MAA、St），然后将上述乳液升温至90℃，分别滴加APS和壳层单体St与DVB的混合液，得到核/中间层/壳聚合物微球；经过先碱后酸处理得到中空微球，在隔热涂料中有很好的应用。动态溶胀法是基于相分离的过程，先通过种子聚合制备PS微球，然后加入乙醇、甲苯（苯或二甲苯）、DVB、过氧化苯甲酰和聚乙烯醇在水中溶胀20 h，形成PS/DVB复合微球，70℃下通氮气聚合24 h，随着甲苯等溶剂的挥发形成中空结构[22]，过程示意图见图5。因此，溶剂的种类和用量影响了中空微球的结构和粒径分布，段涛等人[22]研究发现甲苯用量越大，形成的中空结构越明显、孔径越大，选择二甲苯更有利于形成中空微球。乳液聚合法制备中空微球的研究主要集中在中空结构的构建和粒径控制上，而工艺配方和聚合条件的优化是影响微球制备的关键因素，通过对聚合条件的调整可以实现中空微球粒径的控制[2，23]。

图5 动态溶胀法制备PS/DVB中空微球的过程示意图[22]Fig.5 Preparation process of hollow PS/DVB microspheres by dynamic swelling method[22]

2.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是利用喷雾干燥机（工作原理图见图6）实现的，需结合其他方法（例如乳液聚合法）共同制备中空微球。中空微球形成的机理是蠕动泵将液体送入喷雾干燥塔中，由于雾化效应，乳化液通过雾化器形成小液滴，小液滴与热空气充分接触后，由于热交换使小液滴的水分蒸发，乳胶颗粒聚集；外部壳层水分结合力弱及收缩率低通过闪蒸可以迅速硬化成壳。壳内的残余水分通过空隙和毛细管蒸发，最终形成中空微球[24]。

图6 高速离心喷雾干燥机原理图[24]Fig.6 Schematic of a high-speed centrifugal spray dryer[24]

进出口温度、雾化速度和进料速度对微球的形成有重要影响，Chen P等人[24]首先以MMA、BA、丙烯酸（AA）为单体，通过半连续乳液聚合合成出乳胶粒径为30~50 nm的聚丙烯酸酯乳液；将过滤的乳液送入高速离心喷雾干燥机后得到聚丙烯酸酯中空微球。研究发现当喷雾干燥机入口温度从140℃升高到220℃，微球的平均粒径增大，但堆积密度降低，随着雾化速度的增加微球的平均粒径减小。Zhang C等人[25]将氯化钴和三聚氰胺溶于水中，加入碳纳米管分散液搅拌2 h，然后将上述悬浮液送入喷雾干燥装置，设置进料速度为1500 mL/h，进料温度180℃，出料温度90℃，前驱体在氩气气氛中700℃退火2 h，获得嵌入钴的碳纳米管空心微球，表现出有优异的微波吸收性能和介电性能，为制备高性能双功能性材料奠定了基础。喷雾干燥法具有工艺简单、可控性高，易重复大生产等优点，但制备形貌和粒径可控的中空微球仍需要深入研究，特别是多壳层和复杂结构中空微球的制备是一大挑战。

2.5 悬浮聚合法

悬浮聚合的连续相一般是水，聚合物单体由于机械力作用分散悬浮在水中，在稳定剂的作用下保持小液滴状态，引发剂在单体中引发聚合，中空结构的形成是相分离的结果，由溶剂及未反应的单体组成的液相经萃取、干燥去除形成中空结构。Maciejewska等人[26]将聚乙烯醇（PVA）和水混合后，加入偶氮二异丁腈（AIBN）、DVB和其它共聚单体在80℃下聚合20 h，过滤、洗涤，在索氏装置中用丙酮、甲苯和甲醇萃取，然后在60℃下减压干燥获得高度多孔的聚合物微球，具有良好的热稳定性，可用于多种吸附技术，包括高温工艺。如果把油相作为连续相，水溶性单体的水溶液作为分散相，即反相悬浮聚合法，Liu H等人[27]将偏高岭土浆液分散在50~80℃的油溶液中，加入氢氧化钠和硅酸钠固化2 h，过滤洗涤，随着盐的溶出产生中空结构，在850℃下煅烧获得多孔空心陶瓷微球，微球可用作相变材料和高吸水性聚合物的载体。悬浮聚合法步骤简单，可以合成尺寸较大的微球（微米级），但因为小液滴分散不均匀，制备出的中空微球粒径分布宽，且分散也不均一，有待进一步深入研究。

3 中空微球在皮革行业的应用

3.1 涂饰材料

涂饰是制革过程中的点睛之笔，也是皮革艺术化过程，其中颜料是不可或缺的组分。提高遮盖能力、摆脱重金属成分是制革涂饰用颜料的目标。利用不同核壳构造及内外层光的折射制备多色中空微球已有不少报道[28-30]。上世纪90年代初起，美国Rome&Hass公司推出中空微球Rubritan FW-46作为白色颜料、消光材料、手感改善剂等，起填充、消光、遮盖和隔热等作用[31]。酪素凭借耐高温、卫生性优良的特性常被用于皮革涂饰中，张帆[23]采用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯改性酪素中空微球，粒径约90 nm，应用于制革涂饰表现出优异的遮盖性、卫生性能和物理机械性能，负载防霉剂后，增加了皮革防霉性能。康巧玲[32]采用硬模板法制备TiO2-SiO2双壳层中空微球，粒径分布在70~420 nm范围内，引入聚丙烯酸酯乳液中，薄膜的导热系数和紫外光透过率分别降低了32%和98%，机械性能有了综合提升，抗张强度和断裂伸长率分别提高38%和17%，光反射率提升了771%。高遮盖抗菌型涂层[23]、防冰涂层[33]、自修复涂层[34]等特殊功能性涂层相继出现，中空微球的引入，给涂饰材料增添了多样的效果。目前中空微球作为添加剂在涂饰中的应用效果显著，但针对中空微球易分散、难成膜的问题需进一步探究添加量对涂层成膜性和粘结性的影响，中空微球粒径大小与皮革孔径及渗透的关系也需要进一步探讨。

3.2 污水处理剂

中空微球具有大的比表面积和多孔结构，使其具备良好的吸附性能和负载能力，应用于污水处理效果斐然。常见的污水处理方法有絮凝沉降[35]、吸附[36]和生物处理[37]等。制革废水成分复杂，特别是含铬废水的处理成本较大，废铬液中主要以铬（III）配合物和微量铬（VI）的形式存在[37]，Cr(VI)有致癌性，因此能有效处理废水中铬离子是问题关键，Wu XP等人[38]用溶剂热法合成了Fe3O4/碳磁性复合中空微球，微球比表面积最高可达130.1 m2·g-1，表现出优异的Cr(VI)吸收能力，借助磁性能很好的在水中分离出来。染色废水具有高色度，是制革废水处理的重要一环[39]。Fang X等人[40]用一步碳化法制备了N、P、O三元掺杂多孔中空碳微球，在pH=2~11范围内对阳离子型染料有快速的吸附，研究发现这种吸附效果归因于表面吸附、Lewis酸碱作用和孔隙吸附的协同作用。中空微球在废水处理方面表现出优异的性能，目前主要集中在吸附和催化的研究上，有望将来开发出对制革废水处理高效环保的材料。

3.3 复鞣填充剂

复鞣对皮革的手感、物理机械等性能有重要影响[41]。中空微球具有空腔结构，质轻且饱满，有很好的填充效果，渗透到纤维间隙中，微球上的基团能与胶原蛋白或鞣剂结合，具有复鞣性能。早在1997年，中科院成都有机所研究用乙烯类和丙烯酸类单体制备出HMP中空微球，作为助鞣性鞣剂应用于复鞣，成革粒面细腻，柔软舒适，不松面，适用于白色革加工，具有增白效果[42]。近几年中空微球用于复鞣研究较少，缓冲减震、保温隔热、微波吸收等特殊功能性革的制备可以考虑加入中空微球材料。此外中空微球比表面积大，在皮内可吸附染料，有增色效果；而中空微球刚性、易分散的特点，填充在皮纤维中，可能导致皮革回弹性和手感较差，因此复鞣是中空微球需配合其他树脂鞣剂共同使用。如何使中空微球在革内分布均匀且不影响后序材料的渗透与结合有待实际研究和优化。

4 结论

不同的制备方法，能产生不同形貌和结构的中空微球，各有优劣，可满足产品的实际应用需求。目前，中空微球的研究取得了一定的成果，但由于微球制备工艺复杂，受合成条件影响较大，制备结构、形貌和粒径分布可控的中空微球仍然具有挑战性，开发出更容易、可行性高、适用于工业大生产的制备方法有待进一步完善。中空微球的应用范围广泛，但在制革业的应用研究不够深入，将来有望探究出满足制革应用的高性能微球材料，减轻皮革重量，促进研发特殊功能性皮革，提高产品档次和使用价值，助力制革业新发展。