TWLZ复鞣对TWS鞣革纤维吸附栲胶性能的影响

2022-01-15杨盼强西怀

皮革科学与工程 2022年1期

杨盼，强西怀，2＊

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安 710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安 710021）

引言

自150多年前德国的F.L.Knapp发现了铬盐鞣性[1，2]，铬盐鞣制就因其优异的性能在皮革工业中得到广泛应用并趋于主导地位，然而由于铬的使用存在潜在的环境风险[3，4]，因此少铬鞣制和无铬鞣制技术的开发和应用对制革工业的可持续发展具有重要的现实意义[5-10]。目前国内制革行业在逐渐推广的较为成熟的两种无铬鞣剂为TWS与TWLZ，均是由四川大学联合四川亭江新材料股份有限公司研制和生产的不含金属铬盐的环保型鞣剂。TWS鞣剂中含有的醛基、羧基及氨基等基团，可以与胶原纤维上的氨基、胍基等基团发生共价交联的作用，在浸酸或不浸酸两种鞣制体系中均可用于制革的主鞣工序，其次由于TWS分子量较小，渗透速度较快，分散更加均匀，所制得的白湿革粒面细致，部位差小，革身柔软，收缩温度可以达到86℃[11]；TWLZ鞣剂是一种无铬无甲醛的金属络合鞣剂，是一种主要含锆、铝的有机络合物，可与胶原纤维上的活性基团进行多点化学结合，鞣性优良，粒面紧实填充性好，复鞣效应特征显著[12]。两种无铬鞣的使用可以基本彻底消除含铬固态废弃物的排放，实现清洁化鞣制。

基于TWS鞣剂结构特点以及鞣制化学机制的差异，与铬鞣革相比其所生产的白湿革等电点明显降低，纤维表面正电性减弱，不利于后续常规阴离子湿染整材料的吸收与固定。因此，使用非铬金属盐类复鞣剂对TWS鞣制的白湿革进行复鞣，提高革坯纤维的等电点，增强纤维表面的正电性，才是解决TWS鞣革存在上述缺陷的基本技术思路。本文以TWS鞣制的白湿坯革为实验材料，首先探究铬复鞣与TWLZ复鞣对TWS鞣革纤维的等电点（pI）和热稳定性影响的变化差异性；其次选取荆树皮栲胶这一典型的阴离子坯革染整材料，采用吸附实验法，探索两种复鞣剂处理对TWS鞣革纤维吸附荆树皮栲胶的差异性。主要目的是研究铬粉与TWLZ对TWS鞣革进行复鞣的差异性，在此基础上进一步分析TWLZ复鞣坯革对适合铬复鞣坯革的湿染整材料的兼容性，最终为TWS鞣制白湿革进行栲胶复鞣填充处理工艺技术方法提供一定的理论支撑。

1 实验部分

1.1 主要材料及仪器

黄牛酸皮，连云港金泉皮业有限公司提供；TWS鞣剂、TWLZ鞣剂和荆树皮栲胶TWT 2118，四川亭江新材料股份有限公司提供；铬粉鞣剂，江苏博鸿化工有限公司提供；氢氧化钠、盐酸等化学试剂均为分析纯。

GSD 800热泵循环不锈钢控温比色试验转鼓，无锡新达轻工机械有限公司；CM 200切割研磨机，北京格瑞德曼仪器设备有限公司；Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦；SHZ-A恒温水浴振荡器，上海晶坛仪器制造有限公司；SZP-06 Zeta电位测定仪，德国Mutek公司；PB-10 pH计，德国赛多利斯科学仪器有限公司；STA449 F3同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 鞣革纤维的制备

依据文献[11]对黄牛酸皮进行TWS鞣制获得白湿革，并对TWS鞣制的白湿革取样分别进行铬复鞣和TWLZ复鞣。将TWS鞣制白湿坯革（简称TWS坯革）、铬复鞣坯革（简称TWS-Cr坯革）和TWLZ复鞣坯革（简称TWS-TWLZ坯革）充分水洗后自然干燥，取样利用切割研磨机进行超细粉碎，可得到TWS鞣革纤维、TWS-Cr鞣革纤维和TWS-TWLZ鞣革纤维，分装后置于干燥器中备用。

1.3 革纤维等电点（pI）测定

据仪器测试要求将吸附前后的TWS鞣革纤维、TWS-Cr鞣革纤维和TWS-TWLZ鞣革纤维用蒸馏水制成固含量不超过20%的悬浮液，并用0.1 mol/L HCl溶液或0.1 mol/L NaOH溶液调节悬浮液的pH（用pH计进行测定），将上述调节好的悬浮液放在Zeta电位测定仪下进行电泳操作[13]，在电泳过程中需不断搅拌以保证悬浮液中的革纤维不下沉。测定出Zeta电位为0时悬浮液的pH，此pH即为革纤维的等电点pI。

1.4 革纤维的热重（TG/DTG）测定

取TWS鞣革纤维、TWS-Cr鞣革纤维和TWS-TWLZ鞣革纤维2.5~3.0 mg，采用同步热分析仪进行测定，测试条件：通N2，温度范围为常温至600℃，升温速率为10℃/min，气流速度为50 mL/min。

1.5 栲胶吸附实验

取称一定质量（精确至0.0001 g）超细粉碎的坯革纤维于250 mL的锥形瓶中，一定质量浓度的荆树皮栲胶溶液100 mL，并用少量的0.1 mol/L的NaOH溶液（或0.1 mol/L HCl溶液）进行调节体系要求的pH，设定温度在水浴中恒温振荡吸附一定时间，结束后离心取其上清液并在280 nm处进行吸光度A的测定。根据荆树皮栲胶溶液的标准曲线方程：Y=0.01043X-0.00583（R2=0.9994），推算出相应吸附平衡的栲胶质量浓度，再根据公式（1）和（2）计算出相应实验的吸附量和吸附率。

式中：q为栲胶吸附量，mg/g；r为吸附率，%；c0、ce分别为栲胶溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为栲胶溶液的体积，L；m为革纤维的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同坯革纤维等电点（pI）的变化

依据文献[14]鞣前胶原纤维、铬鞣革纤维和醛鞣革纤维等电点一般分别为5.8~5.9、7.7~7.9、5.1~5.2，实验结果显示TWS鞣革纤维的pI在5.0左右，说明TWS鞣革化学机理主要类似于醛鞣，而TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纤维的pI分别是在6.1和6.8，均高于TWS鞣革纤维的pI，这主要基于金属盐鞣剂与TWS鞣革纤维上富余的羧基进行络合交联，使坯革纤维的pI向高pH方向偏移，这也证实铬复鞣与TWLZ复鞣均可以提高TWS鞣革纤维表面的正电性；荆树皮栲胶属于阴离子复鞣填充材料，基于栲胶分子结构特征与植鞣原理，栲胶主要与鞣革纤维上的氨基和金属盐离子进行化学结合，也有一定量的物理吸附存在，使得荆树皮栲胶处理的革纤维上的正电性化学基团数减少，负电性化学基团数增多，最终导致TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ坯革纤维在栲胶平衡吸附后pI均有明显降低，pI基本都在5.0左右，与文献[15]所述变化规律也十分类似。

2.2 鞣革纤维的TG/DTG分析

由图1可以看出，三种鞣制体系下所得到的TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纤维在温度从30℃升到150℃时为第一失重阶段，这个阶段主要为纤维间失水阶段；随温度逐渐升高，纤维中一些化学键开始断裂，此为第二失重阶段，由图2可看出，在这阶段中TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纤维快速失重分解的温度分别为322、332和330℃；在超过450℃的失重第三阶段，复鞣处理的革纤维平衡失重率小于TWS单独鞣革纤维，说明经铬复鞣和TWLZ复鞣均提高了TWS鞣制坯革的纤维结构的热稳定性，也从另一个方面反映出二者复鞣过程化学机制及其形成的交联键类型具有相似性。

图1 三种鞣革纤维的TG曲线Fig.1 TG curves of three kinds of tanned leather fibers

图2 三种鞣革纤维的DTG曲线Fig.2 DTG curves of three kinds of tanned leather fibers

2.3 pH对革纤维吸附荆树皮栲胶的影响

在革纤维用量0.2 g，栲胶溶液初始质量浓度400 mg/L，温度为30℃的条件下，调节体系溶液的pH分别为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5.5，在恒温水浴振荡器中振荡24 h，其三种革纤维吸附栲胶的实验结果见图3。由图3可知，一方面，TWS-Cr和TWS-TWLZ革纤维对栲胶的吸附结合量变化特征接近，也均明显高于TWS革纤维，主要是由于复鞣处理显著增加了革纤维对阴离子材料的结合点。另一方面，三种革纤维在酸性条件下，随着pH升高吸附结合量也逐渐增加，当吸附量达到最大值时，TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纤维对应的适宜pH分别是4.5、3.0和3.5，但当浴液的pH超过相应适宜pH时，对栲胶的吸附结合量具有下降趋势。

图3 溶液pH对吸附量的影响Fig.3 Effect of solution pH on the adsorption capacity

上述现象是由于荆树皮栲胶分子在pH较低条件下，水合氢离子的浓度较高，阻止了鞣质分子中酚羟基和磺酸基的离解，溶解分散性较差，栲胶分子容易聚集形成大的胶体胶团颗粒，同时基于革纤维强烈的正电性，导致栲胶分子渗透性减弱，吸附量较低；而随着pH逐步升高，栲胶分子溶解分散性增强，革纤维表面的正电性减弱，使栲胶分子渗透性提高，吸附结合量随之增加；但是当浴液pH超过相应适宜的pH时，栲胶分子水溶性好，大部分均以分子状态溶解分散在水相中，同时革纤维的负电性也随之明显增强，反而削弱了鞣革纤维与栲胶的相互作用，导致吸附量具有下降的变化趋势。

2.4 栲胶溶液初始质量浓度对吸附结果的影响

在革纤维用量0.2 g，温度30℃的条件下，改变荆树皮栲胶溶液初始质量浓度分别为100、200、300、400、500、600 mg/L，并将分散TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纤维的栲胶浴液pH相应调节为4.5、3.0和3.5，恒温振荡吸附24 h后，其三种革纤维吸附栲胶的吸附量结果见图4。

图4 溶液初始质量浓度对吸附量的影响Fig.4 Effect of initial mass concentration of solution on the adsorption capacity

从图4可以看出，三种鞣革纤维对栲胶的吸附量随栲胶初始质量浓度的增加而增加，并根据公式（2）计算得出：其吸附率逐渐下降，当质量浓度增加到一定程度时，随后的吸附量的增幅逐渐变缓，吸附率的下降也趋于平缓。这是由于革纤维上的对栲胶吸附结合位点数目基本固定，因此低浓度下吸附初期吸附量增加较快，当栲胶浓度达到一定值时，革纤维上的结合位点大多数被占据，可结合的活性位点数减少，所以吸附增量幅度减小，吸附率也逐渐趋于平稳状态。为了节省实验操作时间和减小误差，后续实验条件均选择TWS鞣革纤维吸附200 mg/L的荆树皮溶液、TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纤维吸附400 mg/L的荆树皮溶液。

在等温吸附模型研究中，Freundlich等温吸附模型符合公式（3）所描述的吸附规律[16，17]。

式中：ce为吸附平衡时栲胶的质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；KF为吸附平衡常数，mg1-(1/n)·L1/n·g-1；n为方程常数，1/n是吸附强度，一般值介于0.1~1之间表示易于吸附，1/n越小，吸附性能越好[18,19]。

通过对等温吸附平衡的数据进行Freundlich方程拟合，从表1结果看出：该实验吸附规律符合Freundlich模型，比较三种坯革纤维吸附规律模型的1/n大小，发现TWS鞣革纤维进行铬复鞣和TWLZ复鞣后，可以显著提高对荆树皮栲胶的吸附性能，且吸附过程属于不均匀表面的吸附。

表1 Freundlich等温模型的拟合参数Tab.1 Fitting parameters of Freundlich isothermal model

2.5 时间对吸附荆树皮栲胶的影响

在革纤维用量0.2 g，温度30℃条件下，将TWS鞣革纤维分散初始质量浓度200 mg/L的栲胶溶液中，TWS-Cr鞣革纤维和TWS-TWLZ鞣革纤维分散在初始质量浓度400 mg/L的栲胶溶液中，并调整浴液为其相应的pH，在恒温水浴振荡器中振荡720 min，即12 h，间隔2 h定时取样，计算不同时刻的吸附量，结果见图5。由图5可以看出，革纤维对栲胶的吸附量随时间的增加而逐渐增加，且开始阶段增加速率较快，随着时间延长，吸附增量减缓，吸附量逐渐趋于平缓。TWS革纤维对栲胶的吸附平衡时间在8 h，而TWS-Cr和TWS-TWLZ革纤维的吸附平衡时间基本都在10 h左右。

图5 时间对吸附量的影响Fig.5 Effect of time on the adsorption capacity

对数据分别进行准一级动力学和准二级动力学方程拟合，发现革纤维对栲胶的吸附速率方程更符合准二级动力学方程，准二级吸附动力学方程[20，21]如公式（4）所示：

式中：qt和qe表示t时刻和理论上平衡时的吸附量，mg/g；k2为准二级吸附动力学速率常数，g/(mg·min)。

由图6和表2的拟合结果可以看出，实际测得的革纤维对栲胶的平衡吸附量与理论上的平衡吸附量接近，且都更符合二级动力学，说明该吸附过程以化学吸附为主。

图6 准二级吸附动力学曲线Fig.6 Quasi-second-order adsorption kinetics curves

表2 准二级吸附动力学拟合参数Tab.2 Fitting parameters of quasi-second-order adsorption kinetics

2.6 温度对吸附荆树皮栲胶的影响

在革纤维用量0.2 g的条件下，将TWS鞣革纤维分散在初始质量浓度200 mg/L的栲胶溶液中，TWS-Cr和TWS-TWLZ鞣革纤维分散在初始质量浓度400 mg/L的栲胶溶液中，将栲胶溶液的pH调节为革纤维相适应的pH，在25、30、35、40、45℃不同温度下振荡吸附10 h。从图7结果可以发现：吸附量随温度的升高而增加，表明此吸附过程为吸热反应。这是由于温度升高，分子运动加快，有利于栲胶分子的分散以及与革纤维的结合，鞣革纤维与栲胶的总结合量与不可逆结合量增加[22]，从而导致吸附量增加。

图7 温度对吸附量的影响Fig.7 Effect of temperature on the adsorption capacity

2.7 革纤维用量对吸附荆树皮栲胶的影响

在30℃条件下，将TWS鞣革纤维分散在pH为4.5、初始质量浓度200 mg/L的栲胶溶液中，TWS-Cr鞣革纤维分散在pH为3.0、初始质量浓度400 mg/L的栲胶溶液中，TWS-TWLZ鞣革纤维分散在pH为3.5、初始质量浓度400 mg/L的栲胶溶液中，振荡时间10 h，调节革纤维用量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g进行振荡，测定吸附量结果见图8，并根据公式（2）进行吸附率计算。

图8 革纤维用量对吸附量的影响Fig.8 Effect of leather fiber dosage on the adsorption capacity

由图8及计算结果可以发现：革纤维用量增加，吸附量下降，而吸附率增加，这是因为栲胶初始质量浓度一定，革纤维用量的增加提供了更多的反应结合位点，栲胶与革纤维吸附结合率迅速上升，但单位吸附量会逐渐下降，当革纤维增加到一定质量时，吸附达到平衡，此时可以看出TWS、TWS-Cr和TWS-TWLZ革纤维革纤维最低用量在0.3、0.6、0.4 g，而且TWS-Cr和TWS-TWLZ革纤维相应吸附率高达91%以上，远大于TWS革纤维的吸附率，说明铬复鞣和TWLZ复鞣能够显著提高革纤维对阴离子栲胶材料的吸附结合能力。