镀锌钢件成型非金属复合材料黑变分析及防护措施

2022-01-15石章靖姚金莉李俊菊

航天制造技术 2021年6期

石章靖姚金莉李俊菊

石章靖姚金莉李俊菊

（树脂基结构与功能材料技术湖北省工程试验室，孝感 432100）

某含镀锌钢件组件产品在成型非金属复合材料时,钢件外露部分发生黑变现象。通过对黑变原因进行理论分析及试验验证, 得出在高温和水存在的环境下，镀锌钝化层中的Cr6+和甲醛及水反应，生成Cr3+(H2O)6水合铬离子，使产品表观呈现黑色。采用铝基胶带及亚敏胶带等使产品隔绝外界气体，避免镀锌钢件发生反应，并通过试验验证。为类似镀锌钢件组件在成型非金属复合材料时避免黑变提供了一种理论分析方向及防护保障措施。

镀锌钢件；黑变；防护措施

1 引言

钢件通过镀锌实现防锈，镀锌钢件被铆接在铝合金壳体上进行玻璃钢等防热材料的成型，在航天产品生产中被普遍采用。因此，探讨镀锌钢件发生黑变的原因及防护措施，对保障产品的防锈性能，保证产品生产、使用和贮存寿命的质量具有非常重要的意义。

国内外科研院所权威资料表明，电镀锌钢件表面生成一层连续且略带金属光泽的黑色或茶褐色膜层的现象即为电镀锌钢件的黑变现象。它严重影响了产品的外观，降低了与涂漆层的结合力[1]。

结合某产品生产过程中镀锌钢件发生黑变现象，分析认为黑变是由于镀锌钝化层中存在的铬分子在防热层固化中发生氧化而成，通过采取防、隔措施对产品进行防护，保证密封，防止发生化学反应，达到镀锌钢件组件产品在经过非金属复合材料成型固化过程的高温条件下镀锌层依然满足设计技术条件要求。

2 黑变原因分析

2.1 产品工艺流程

钢件产品在完成机械加工后进行镀锌表面处理，采用铆接方式与铝合金金属壳体合成壳体组件。壳体组件防热层成型工艺流程为：堵孔→钢件保护→贴胶膜→装夹→缠绕→固化→切断、外形加工→刷胶。成型后正常件与黑变件结构示意见图1。

图1 镀锌钢件正常与黑变对比

2.2 原因分析

钢件技术状态中表面处理为镀锌钝化。其钝化工艺采用铬盐+浓酸钝化液，形成厚约7μm，成分复杂的彩色钝化层（Cr6+、Cr3+、Zn、O、H及微量杂质Cu、Fe等），后经冷水、热水多道泡、冲洗工序去除酸等残留物。后续进行无碱玻璃纤维布/酚醛树脂复合材料防热层的缠绕和固化，在高温155℃固化过程中复合材料会释放出大量气体小分子，主要为水和甲醛。由于Cr6+具有很强的氧化性，在通常环境下可缓慢氧化为Cr3+且甲醛具有一定的还原性，在155℃高温和水存在的特殊环境下，Cr6+和甲醛发生氧化-还原反应，生成大量的Cr3+。Cr3+与水发生水合反应，最终生成Cr3+(H2O)6水合铬离子，呈蓝紫色。用放大镜观察表面黑色物质，发现其放大后呈蓝紫色，与分析相吻合。

2.3 试验验证

2.3.1 试验分析验证

模拟镀锌钢件试验件在有水分子气体冷凝和预浸布树脂固化释放小分子气体的环境下，颜色变化情况如下：

a. 如图2所示，在铁盒内装满预浸布和少量酚醛树脂，置于油浴锅内加热。模拟在155℃的高温环境，预浸布和酚醛树脂发生固化反应，释放小分子气体；

b. 三口蒸馏瓶中装入水放入水浴锅中加热，通过导管将水蒸气导入铁盒中，模拟试验件表面水冷凝环境；

c. 试验件放置在铁盒之上，模拟其表面直接与水和预浸布树脂固化释放小分子气体接触。

图2 试验分析验证操作示意图

如图3所示，试验件中间圆圈熏蒸位置颜色呈蓝紫色，同四周颜色对比明显加深。

图3 限位块试验件试验结果示意图

2.3.2 试验防护验证

模拟镀锌钢件试验件在有水分子气体冷凝和预浸布树脂固化释放小分子气体的环境下，将钢件一半防护，另一半不防护，通过升温观察产品颜色的变化情况。

a. 如图4所示，防护部分采用抹布蘸聚脲基润滑脂在试验件上擦拭薄薄的一层，然后依次贴一层铝基胶带+压敏胶带+胶膜+铝基胶带+透明胶带，要求铺放时与上一层接触表面平整无褶皱。

图4 试验防护验证示意图

b. 如图5所示，在1L烧杯中倒入少量水，用2只铁盒装大约700ml树脂放入烧杯中，将试验件放置在烧杯上，置于真空烘箱进行试验（真空度0.1MPa，温度在200℃以下）。

图5 试验件熏蒸放置示意图

c. 真空度和固化制度按照玻璃钢成型工艺文件执行，保持真空压力为(-0.08±0.01)MPa（表压）范围之内；固化条件为30℃（升温3h）→90℃（保温1h，升温1.5h）→120℃（保温2h，升温2h）→155℃（保温2h），随炉降温至不高于30℃时出炉。

如图6所示，发现防护区域颜色基本无变化，空白对比的未防护区域，试验件表面颜色加深（蓝紫色颜色增多）。

图6 限位块试验件防护结果示意图

2.3.3 试验结论

a. 在高温环境下，镀锌钝化层和玻璃钢防热层固化释放出的气体分子发生了化学反应，在水凝结的条件下导致变色；

b. 通过聚脲基润滑脂等防护与未防护对比，聚脲基润滑脂能够起到防护效果，采用聚脲基润滑脂作为主要防、隔物质是可行的。

3 解决方案

3.1 防护方案

基于以上原因分析及试验验证，产品“防、隔”的措施示意见图7，具体步骤如下：

a. 用抹布蘸聚脲基润滑脂擦拭镀锌钢件产品，然后贴一层铝基胶带，保证其与钢件接触表面平整无褶皱；

b. 在钢件整个表面贴一层压敏胶带进行防护，保证其与钢件接触表面平整无褶皱；

c. 对产品壳体组件贴胶膜。保证钢件部分胶膜搭接在压敏胶带上，胶膜覆盖整个钢件根部，平整且粘贴牢固；

d. 在胶膜上粘贴一层铝基胶带，防止后续机械加工时钢件被切伤；

e. 用透明胶带贴在铝基胶带表面，确保铝基胶带在后续工序和周转中不脱落。

图7 镀锌钢件防护示意图

3.2 方案验证

通过图8可以发现，在镀锌钢件表面抹耐高温润滑脂等可以有效防止其在玻璃钢成型时外露部分不发生黑变现象。

图8 验证产品防护示意图

4 结束语

黑变是由于温度和压力作用促使镀锌钝化层与防热层固化中释放的气体及水在相对密闭的狭窄的高温空间内发生化学反应所致。分析黑变发生的原因并通过了试板试验进行验证，基于试验结果提出了针对黑变产品的具体防护措施，在后续产品的生产实践中，证明措施有效。本文为航天产品镀锌钢件非金属防热材料成型时防止其外露部分发生黑变提供了实践指导借鉴作用。

1 李前会. 镀锌钢件黑变机理及过程控制措施[J]. 福建质量管理，2007(8)：56～57

2 李宁，周德瑞，黎德育. 电镀锌钢板的黑变机理[J]. 中国有色金属学报，2000，10(4)：584～586

3 李宁. 电镀锌钢板黑变膜的组成及影响因素[J]. 材料保护，1998，31(11)：3～4

4 关少康. 钝化处理后热镀锌板折边发黑的原因分析及解决方法[J].山西冶金，2021，2021(2)：7～9

5 任艳萍，陈锦虹. 镀锌层三价铬钝化膜腐蚀行为的研究[J]. 材料保护，2007，40(2)：7～10

Analysis of Blackening of Galvanized Steel in Forming Non-metallic Composite and Protective Measures

Shi Zhangjing Yao Jinli Li Junju

(Hubei Provincial Engineering Laboratory of Resin Based Structure and Functional Materials Technology,Xiaogan 432100)

In the process of forming non-metallic composite material, the exposed part of a galvanized steel component was blackened. Through theoretical analysis and experimental verification of the cause of blackening, it is concluded that in the environment of high temperature and water, formaldehydeand Cr6+in the zinc passivation layer react with water to produce Cr3+(H2O)6hydrated chromium ion, which makes the product appear black. In this paper, aluminum base adhesive tape and imin adhesive tape are used to insulate the product from the outside gas to avoid the reaction of galvanized steel and it is verified by experiment. This paper provides a theoretical analysis direction and protective measures to avoid blackening of similar galvanized steel components in forming non-metallic composite materials.

galvanized steel；blackening；protective measures