癸酸-十六醇/气相二氧化硅定型复合相变材料的制备及性能表征*

张锦涛，尹冠生，史明辉，刘 勇，韦鹏飞，冯俊杰，郑小海

(1.长安大学理学院，西安 710064；2.长安大学 建筑学院，西安 710064；3.西京学院理学院，西安 710123；4.西京学院陕西省可控中子源工程技术研究中心，西安 710123)

0 引 言

相变储能技术是通过相变材料在相态变化时将能量以相变潜热的形式储存起来的一种技术[1]。相变材料是指材料处于相变温度时，在保持自身温度基本不变的情况下通过相态变化对周围的热能进行吸收或释放以控制周围环境温度的热功能性材料[2]。相变材料在太阳能储热[3,4]、工业余热利用[5]、纺织业[6]、建筑节能[7,8]、军事[9]等领域都有广泛的应用。

目前，现有的相变材料相变温度较为单一，单一组分的相变材料的相变温度或相变潜热往往满足不了实际应用的要求，且单一组分相变材料的热稳定性较差[10]。近年来，国内外研究学者对多元低共熔相变材料进行了研究，并取得了一定的成果[11-13]。如何得到应用于建筑领域的相变材料是目前国内外学者研究的热点[14]，但是直接将相变材料添加到建筑物中会引起泄露，因此需要对相变材料进行封装。定型复合相变材料是由相变材料与基体材料复合而成，其目的是对相变材料进行封装，防止泄露。目前最常见的封装技术有浸渍法[15]、熔融共混法[16-18]、多孔材料吸附法[19-24]、溶胶-凝胶法[25-26]以及插层法[27-28]等。有机材料癸酸、十六醇具有较高的相变潜热，适合被当作相变材料使用，疏水型气相二氧化硅具有很大的比表面积，内部存在较多的纳米孔隙，适合用作吸附相变材料的载体。

本文以癸酸、十六醇作为研究对象，通过理论计算与实验表征相结合制备出癸酸-十六醇低共熔相变材料，以疏水型气相二氧化硅为多孔载体材料，采用多孔材料吸附法，将低共熔相变材料牢牢吸附在二氧化硅的纳米孔隙中，旨在制备出一种能够维持室内温度舒适[29]且相变潜热较高的定型复合相变材料。并利用差示扫描量热仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜以及同步热分析仪对定型复合相变材料的热性能、微观形貌、相容性和热稳定性进行了表征。为其在建筑节能领域的开发、应用提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

癸酸(Decanoic acid，DA，分子式：C10H20O2，化学纯，相对分子量：172.27)，国药集团化学试剂有限公司；十六醇(Hexadecanol，HD，分子式：C16H34O2，分析纯，相对分子量：242.44)，国药集团化学试剂有限公司；疏水型气相二氧化硅，含量为99.8%，山东优索化工集团有限公司；石蕊溶液，浓度为1%，深圳市欣纳克贸易有限公司。

1.1.2 主要实验仪器

SQP分析天平，精度0.01 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；FA 1004电子天平，精度0.1 mg，上海上平仪器公司；DF-101 T集热式恒温磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；101-3型数显鼓风恒温干燥箱，沧州晨阳公路试验仪器有限公司；DSCQ 2000差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；TA DSC/TGA Discovery SDT 650同步热分析仪，美国TA仪器公司；BRUKER TENSOR Ⅱ傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司；Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 低共熔相变材料相变温度及相变潜热的理论预测

DA和HD的相变温度及相变潜热由差示扫描量热仪(DSC)测出。仪器扫描温度为0～80 ℃，升降温速率为5 ℃/min，吹扫气和保护气均为高纯氮气，气体流量为50 mL/min。DA、HD的DSC曲线，如图1所示，其中DA的相变温度为29.92 ℃，相变潜热为157.8 J/g；HD的相变温度为47.27 ℃，相变潜热为222.1 J/g。

图1 单一组分相变材料的DSC曲线

可以根据张寅平等[30]计算二元共晶混合物融点和融解热的方法得出混合物的低共熔点、相变潜热及各组分的摩尔分数，公式如下：

(1)

(2)

将DA、HD的材料物性参数代入式(1)、式(2)中可以绘出DA-HD二元相变材料的理论相图，如图2所示。同时可以计算出DA-HD二元低共熔相变材料的理论相变温度为23.73 ℃(296.88 K)，理论相变潜热为168.0 J/g，摩尔比为79.86∶20.14，质量比为73.81∶26.19。

图2 DA-HD二元相变材料的理论相图

1.3 低共熔相变材料的制备

分别称取一定质量的DA、HD(具体配比见表1)，放入100 mL的烧杯中，将烧杯置于预设温度为80 ℃的集热式恒温磁力搅拌器中水浴加热至样品完全熔化，放入转子并打开磁力搅拌开关，搅拌速率为300 r/min，搅拌1 h，保证DA与HD均匀混合。

表1 二元低共熔体系的实验配比(%，质量分数)

1.4 定型复合相变材料的制备

称取一定量DA-HD低共熔相变材料分别与气相二氧化硅复合，DA-HD与气相二氧化硅的设计配比如表2所示，制备流程如图3所示。

表2 各组材料的设计配比

图3 DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的制备流程

对DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料进行液漏测试，首先取5张滤纸并用电子天平分别称量其质量并依次标记为1、2、3、4、5，然后取适量DA-HD低共熔相变材料质量分数为50%、55%、60%、65%和70%的DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料分别置于滤纸中部。然后将上述材料及滤纸置于恒温干燥箱中，并将恒温干燥箱的加热温度设置为80 ℃,干燥15 h后，取出材料及滤纸置于常温环境中冷却，待温度恢复至室温后再次用电子天平称量滤纸质量，对比实验前后滤纸质量，并将石蕊指示剂滴在滤纸的背面，观察滤纸的颜色变化。

1.5 低共熔相变材料以及定型复合相变材料的性能表征

利用差示扫描量热仪(DSC)对样品的热性能进行表征，其中，DA-HD低共熔相变材料的扫描温度为0～80 ℃，DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的扫描温度为0～60 ℃，升降温速度均为5 ℃/min，吹扫气和保护气均为高纯氮气，气体流量为50 mL/min。利用扫描电子显微镜(SEM)对定型复合相变材料微观形貌进行表征，扫描电压为10 kV，放大倍数为100 000倍。利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品的相容性进行表征，采用衰减全反射光谱(ATR)附件法，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描时间为20 s。利用同步热分析仪对样品的热稳定性进行表征，扫描温度为室温至500 ℃，升温速率为10 ℃/min，吹扫气和保护气均为高纯氮气，气体流量为100 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 低共熔相变材料表征结果分析

2.1.1 低共熔相变材料的热性能分析及最佳配比的确定

不同质量比的DA-HD二元相变材料DSC曲线如图4所示，其热性能参数如表3所示。

表3 不同质量比DA-HD的相变温度和相变潜热

图4 不同质量比DA-HD的DSC曲线

由图4可知，在DA-HD不同质量比的DSC曲线中，均存在两个相变峰，前一个为固-固相变峰，后一个为固-液相变峰。其中，固-固相变为结晶熔融状在彻底熔融之前的晶体转变间的形态，固-液相变为整个熔融状态之后，即由固态转变为液态的过程[31]。在整个熔融相变过程中DA-HD二元相变材料在表观上体现出的是固-液相变过程，固-固相变过程并不明显。通过DSC分析这两段相变过程可以得到相变潜热值的总和以及固-液相变温度。

由表3可知，DA与HD质量比为71.81∶28.19的二元相变材料DSC曲线较为光滑，且相变温度最低，为23.64 ℃，相变潜热为174.5 J/g。该质量比与理论质量比73.81∶26.19较为接近，相较于理论预测的相变温度降低了0.38%，相变潜热增加了3.87%。故将以DA与HD质量比为71.81∶28.19制备的二元相变材料作为低共熔相变材料进行后续研究，其定义为DA-HD。

2.1.2 相容性分析

DA、HD及DA-HD的红外光谱，如图5所示。DA的FT-IR曲线在2 923和2 854 cm-1处的特征吸收峰分别为—CH3反对称伸缩振动吸收峰和—CH2对称伸缩振动吸收峰，1 707cm-1处的特征吸收峰为C=O的伸缩振动吸收峰，1 280、933和722 cm-1处的特征吸收峰分别为C—O的伸缩振动吸收峰、—OH的面外弯曲振动吸收峰及—OH的面内弯曲振动吸收峰。而HD的FT-IR曲线在3 326 cm-1处的特征吸收峰为—OH的伸缩振动吸收峰，2 916和2 847cm-1处特征吸收峰分别为—CH3反对称伸缩振动峰和—CH2对称伸缩振动吸收峰，1 463 cm-1处特征吸收峰为—OH的面内弯曲振动吸收峰，1 061 cm-1处特征吸收峰为C=O的伸缩振动吸收峰，720 cm-1处特征吸收峰为—OH的面内弯曲振动吸收峰。DA-HD低共熔相变材料的FT-IR曲线在3 326、2 919、2 850、1 708、1 463、1 278、1 060、930和721 cm-1处也存在DA和HD的特征吸收峰，且无新峰出现，只是特征吸收峰的强弱发生微小变化或位置稍微偏移。综上所述，DA与HD混合过程仅为物理复合，并无化学反应。

图5 DA、HD以及DA-HD的傅里叶红外光谱

2.2 定型复合相变材料表征结果分析

2.2.1 吸附率的确定

不同DA-HD含量的定型复合相变材料外观，如图6(a1)-(e1)所示。DA-HD含量为50%，55%和60%的样品均为粉末状，且无结块现象；DA-HD含量为65%和70%的样品则出现不同程度的结块，其中含量70%的样品结块现象最为严重，如图6(e1)所示。

石蕊指示剂滴定干燥后的滤纸，结果如图6(a2)～(e2)所示。滤纸1,2,3均呈现淡紫色。而滤纸4的中间部位呈现明显的红色，边缘部位则呈现淡紫色，滤纸5整体呈现红色，由于石蕊溶液遇酸变红，所以导致滤纸呈现红色的原因是样品中的DA呈酸性，表明DA-HD含量为50%，55%和60%的定型复合相变材料没有发生渗漏，而DA-HD含量为65%和70%的定型复合相变材料均发生渗漏，且DA-HD含量为70%的定型复合相变材料渗漏情况最严重。

序号为1,2,3,4,5的滤纸在恒温干燥前后质量，如表4所示。滤纸1,2,3在干燥前后质量并无变化，而滤纸3,4在干燥前后质量发生了变化，分别增加了3.70%和66.67%。结果表明，DA-HD含量为50%，55%和60%的定型复合相变材料没有发生渗漏，而DA-HD含量为65%和70%的定型复合相变材料发生了渗漏，表明这两种比例的定型复合相变材料已经达到过饱和吸附。此结果与图6中得出的结果一致。所以最终选择DA-HD含量为60%的定型复合相变材料进行后续研究。

表4 滤纸在干燥前后的质量变化

图6 不同DA-HD含量的定型复合相变材料外观及滤纸遇到石蕊指示剂之后的颜色变化

2.2.2 热性能分析

DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的DSC曲线如图7所示。

图7 DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的DSC曲线

由图7可知，DA-HD低共熔体相变材料被气相二氧化硅吸附定型后，其DSC曲线峰值有所降低，且峰面积减小。DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的相变温度为19.20 ℃，相较于DA-HD降低了4.44 ℃，这主要是因为气相二氧化硅内部存在大量三维无序的纳米孔隙，当相变材料处于这一纳米限域时，在小尺寸效应下使得相变材料的自由运动受限，导致相变温度有所降低[32]。DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的相变潜热为93.1 J/g，由于气相二氧化硅在DSC所测温度范围内没有发生相变，相变潜热全部由DA-HD提供，导致定型复合相变材料的相变潜热减少。

2.2.3 相容性分析

图8所示为DA-HD、气相二氧化硅以及DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的红外光谱图。DA-HD的FT-IR曲线如2.2.1所示。气相二氧化硅的FT-IR曲线在2 917和2 850 cm-1处特征吸收峰为分别为—CH3反对称伸缩振动峰和—CH2对称伸缩振动峰，1 065 cm-1处的特征吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰，808和458 cm-1处的特征吸收峰均为Si—O对称伸缩振动吸收峰。DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料在3 326、2 923、2 853、1 710、1 465、1 278、1 051、934、802、721、447 cm-1处也出现了上述特征吸收峰，且无新峰出现，只是特征吸收峰的强弱发生微小变化或位置稍微偏移。结果表明，DA-HD与气相二氧化硅复合过程仅为物理结合，并无化学反应。

图8 DA-HD、气相二氧化硅以及DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的傅里叶红外光谱

2.2.4 微观形貌分析

气相二氧化硅与DA-HD含量为60%的定型复合相变材料的SEM图像分别如图9(a)和(b)所示。图9(a)中的气相二氧化硅分子通过分子间作用力结合在一起，形成稳定的三维团聚颗粒。对比图9(a)和(b)可知，气相二氧化硅在吸附完DA-HD之后团聚体粒径明显增大，这是由于气相二氧化硅与DA-HD颗粒间存在一些作用力，形成了一种体积更大的三维团聚体，其作用力如图10和图11所示。图10表明纳米孔隙对DA-HD低共熔相变材料存在毛细管吸附力，由于气相二氧化硅的比表面积较大，形成的三维团聚体中含有大量纳米孔隙，这些纳米孔隙具有强劲的毛细管吸附力，可以将DA-HD牢牢地吸附在这些孔隙之中；图11表明疏水型气相二氧化硅分子的疏水端与DA-HD分子末端存在的甲基基团之间存在范德华力，由于甲基基团是极性基团，范德华力所包含的色散力、诱导力和取向力同时存在，导致此时的范德华力较强。图10与图11中表明的结果与文献[20]的结论一致。因此认为，DA-HD可以较好地被气相二氧化硅吸附，形成稳定的体系。

图9 气相二氧化硅与DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的微观形貌

图10 气相二氧化硅的孔隙吸附DA-HD过程示意图

图11 甲基基团之间的范德华力

2.2.5 热稳定性分析

热重分析(TGA)曲线如图12所示。DA在100 ℃左右开始出现质量损失，在215 ℃左右质量损失率达到最高，失重过程结束。HD在150 ℃左右开始出现质量损失，在257 ℃左右质量损失率达到最高，失重过程结束。DA-HD在室温至120 ℃之间质量损失很小，约为1.49%，这主要是由样品中水分蒸发导致的；在120～225 ℃之间质量损失率最高，是DA-HD最主要的失重区间，这个过程主要是由DA和HD同时分解、挥发导致的，当温度达到225 ℃时，质量损失率达到73.83%，此时样品中的DA已完全挥发；在225～290 ℃之间的质量损失，主要是由HD挥发所造成的，此区间的失重曲线变平缓，当温度达到290 ℃时，质量损失率达到98.61%，剩下的1.39%左右为样品中未分解杂质，因此可以认为DA-HD近似完全挥发。气相二氧化硅在室温～500 ℃之间总的质量损失率为0.69%，这是由气相二氧化硅中水分蒸发导致的。DA-HD/二氧化硅定型复合相变材料的热失重曲线一共分为三个阶段：第一阶段为室温～120 ℃，此阶段质量损失率约为0.99%，主要是由样品中水分蒸发导致的；第二阶段为120～220 ℃，此阶段质量损失率约为51.52%，是DA-HD/气相二氧化硅最主要的失重区间，主要是由样品中DA和DH同时分解、挥发导致的，当温度达到220 ℃时，DA已完全挥发；第三阶段为220～270 ℃，此阶段质量损失率约为6.88%，主要是由样品中的HD挥发导致的，此阶段的失重曲线变平缓。当温度达到270 ℃时，DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的质量损失率达到58.5%，该质量损失率与之前确定的60%的吸附率比较接近。由TGA曲线可以看出，DA-HD/气相二氧化硅在120 ℃以下并没有分解或者挥发，有很好的热稳定性。

图12 DA、HD、气相二氧化硅、DA-HD和DA-HD/气相二氧化硅定型复合材料的TGA曲线

3 结 论

(1)DA-HD 低共熔相变材料的实际最佳配比为71.81∶28.19，相变温度为23.64 ℃，比理论相变温度降低了0.38%，相变潜热为174.5 J/g，比理论相变潜热增加了3.87%。通过相容性分析可以得出，DA和HD结合成DA-HD低共熔相变材料的过程仅为物理复合，没有发生化学反应。

(2)以疏水型气相二氧化硅为载体，DA-HD低共熔体作为相变材料，利用多孔材料吸附法制备了DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料。由液漏测试、微观形貌表征以及相容性表征可知，DA-HD被吸附到气相二氧化硅的纳米孔隙之中，最大吸附率为60%，此时DA-HD没有发生泄漏，且DA-HD和气相二氧化硅之间仅为物理结合，没有发生化学反应。

(3)热性能结果表明，气相二氧化硅吸附DA-HD低共熔相变材料之后得到的DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料的相变温度为19.20 ℃，相变潜热为93.1 J/g。

(4)热稳定性结果表明，制备的DA-HD/气相二氧化硅定型复合相变材料中的DA-HD低共熔相变材料在120 ℃左右开始分解，到270 ℃左右完全分解、挥发，表明该复合定型相变材料在120 ℃以下有良好的热稳定性，适用于建筑节能领域。

致谢：

感谢西京学院为本研究提供充足的实验场地和实验仪器。由衷感谢西京学院的郑小海老师、杨铜锁老师和郭平稳老师，感谢他们对本文作者在实验仪器使用过程中遇到的问题进行详细的解答。