相变材料在道路工程中的应用研究进展*

蔡昕辰，刘志彬，张 云，白 梅，刘 锋

(1.东南大学 交通学院，南京 211189；2.广西北投公路建设投资集团有限公司，南宁 530028)

0 引 言

随着全球能耗增长、气候变暖、环境污染等一系列问题日益加剧，节能减排与高效能源利用已成为发展中国家向发达国家转变的重要标志，将间歇性新能源储存利用是节能减排与提高能源利用效率的重要途径。太阳能就是廉价清洁可利用能源之一，但只能在白天获取，因此需要有效的储能方式对其进行利用。目前热能储存材料主要有三类：显热储能材料(sensible thermal energy storage materials)、潜热储能材料(latent thermal energy storage materials)、化学储能材料(chemical heat storage material)，3种材料各有利弊[1]，其中潜热储能材料应用最多，其研究与应用方兴未艾[2]。潜热储能材料在其物相发生改变时可以吸收或释放大量热能，与储能时物相不发生改变的显热储能材料不同的是，潜热储能材料在吸收与释放热能时温度不变但物相改变，所以又称相变材料(phase change materials，PCM)，其储热能力是显热储能材料的5～14倍。利用相变材料自动储能的特点可对其所在的基础设施温度场进行调控，实现防灾减灾和节能减排。

由于相变材料具有温度调控、相变循环稳定、节能环保等特点，被广泛应用于太阳能存储、建筑保温、冷藏运输、调温纺织品、航天、工业生产等领域[3-6]，但相变材料在道路工程领域的研究与应用仍处于初步发展阶段。我国交通运输以公路运输为主，道路受气候影响易产生各方面问题[7-8]：(1)高温下沥青路面强度降低，易产生车辙，进而影响道路平整性和路面使用性能；(2)我国68.4%的地表被多年冻土和季节性冻土覆盖[9]，低温造成公路冻胀融陷、路面开裂，同时低温下路面易积雪结冰，路面摩擦系数降低导致交通事故增多；(3)大温差条件下路面易产生伸缩裂缝，破坏路面平整性。这些问题将降低道路工程的使用寿命，增加养护费用，严重威胁公路运输安全，降低运输效率。利用相变材料相变储能的性质可实现道路路面使用温度的主动调控，相变材料有望根治或缓解前述病害问题[10]，因此推进相变材料在交通运输领域的研究具有重要的理论与工程意义。本文基于相变材料的工程特性，重点总结分析其在道路工程中的研究和应用进展，并展望其未来发展趋势。

1 相变材料在道路中应用选择标准

相变材料按相变形式可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料，由于固-气相变材料和液-气相变材料在相变过程中体积变化较大，道路领域中常使用固-固与固-液相变材料。工程实践中应综合考虑当地气候条件、道路性能和施工方法等因素选择适用的相变材料。道路相变材料的选择一般需考虑如下几方面[11]：(1)合适的相变温度，高温地区沥青路面温度可达40～60 ℃，而季冻区冬天路面温度一般为-10～10 ℃[12-13]。合适的相变温度可以调节道路温度场，减轻气候原因造成的路面破坏；(2)合适的导热性；(3)较高的相变焓值；(4)稳定的化学性质；(5)安全性；(6)较好的体积稳定性；(7)良好的相容性；(8)原料易取且价格低廉。

相变材料在道路工程中使用会存在诸如过冷[14]、易泄漏、热循环性能差[15-16]、影响道路性能[17]等问题，制备复合定形相变材料(composite shaped-stabilized phase change materials，CSPCM)是将相变材料应用于道路工程的一种可靠途径[18]，使固-液相变材料宏观上呈现为固-固相变材料，减轻相变材料的泄漏问题[19-20]，通常可将复合定形相变材料简称为复合相变材料。

2 复合相变材料的制备方法

目前复合相变材料的制备方法可以归纳为物理混合法、微胶囊法、化学合成法三大类[21-23](图1)，道路工程领域以物理混合法和微胶囊法为主。

图1 复合相变材料制备方法

物理混合法是将相变材料与载体材料通过物理混合的方法融合形成复合相变材料，操作简单，成本较低。其中使用较多的为浸渍法(多孔基质吸附法)，即利用多孔材料的孔隙毛细作用力吸附相变材料，常用的多孔吸附材料有硅藻土[24]、膨胀珍珠岩[25-26]、高岭土、膨润土[27-28]等，经过酸处理或煅烧后硅藻土吸附能力会增强[29]。多孔吸附材料粒度越小，吸附性能越好，但泄漏现象越严重[24]，需采用其他封装方法减小泄漏的可能性。

微胶囊法是以高分子材料为囊膜，对相变材料包裹形成核-壳结构的微胶囊，微胶囊法可有效防止相变材料泄漏、增大相变材料导热面积、防止相变材料与道路材料直接接触[30]，其制备方法可分为物理法、物理化学法、化学法三类[31]。如图2所示，微胶囊形态有单核、多核、矩阵、多层等[16]。微胶囊技术的选择取决于对微胶囊规格、壳厚度、热性能、力学性能等方面的需求[32]。溶胶-凝胶法由于其在控制相变材料成分与均匀性上的独特优势[22]而得到应用，其过程是前驱体融于溶剂，溶质与溶剂通过水解或醇解反应形成透明胶体，而后溶胶胶粒通过陈化聚合形成具有三维空间网络的凝胶[33-34](图3)。部分学者将物理混合法与微胶囊法相结合来制备微胶囊相变材料[18]。

图2 微胶囊结构与种类[16]：(a)微胶囊结构；(b)单核；(c)多核；(d)基体；(e)多层

图3 溶胶-凝胶法工艺流程[33]

3 复合相变材料的基本性质研究

3.1 复合相变材料的相变温度与相变焓值

研究相变材料相变温度与相变焓值常用方法[20]是差式扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)、调制差示扫描热法(modulated differential scanning calorimetry，MDSC)、参比温度曲线法(T-history)，DSC法与MDSC法只能测量毫克级的试样，结果可能与相变材料实际工作时数据有偏差，T-history法可测试大块相变材料，测试结果与相变材料实际工作时的结果更为接近[20,35]。

表1总结了不同学者研究的部分复合相变材料的相变温度与相变焓值。由表1可知，聚乙二醇、硬脂酸适用于调节道路路面的高温，正十二烷、十四烷适用于调节道路路面的低温，其中聚乙二醇和十四烷应用最为广泛。

表1 部分复合相变材料的热性能比较

3.2 复合相变材料的导热性

复合相变材料的导热性对热能的储能与释放有很大的影响，高导热性可以快速实现相变材料与周围环境的热能交换，低导热性可以增强复合相变材料的保温效果[49]。通过在复合相变材料加入膨胀石墨、碳纳米管等高导热系数材料可以提高导热性能，膨胀石墨吸附性较强且能提升复合相变材料的导热性数20～60倍[50]，碳纳米管在2 000～6 000 W/(m·K)范围内具有较高的导热系数，其密度低、表面积大、稳定性高[51]。但是石墨与碳纳米管等材料成本高且负载能力低，碳化木作为载体材料可实现负载量达73.4%且成本更低，一种低成本、低密度、高负载量、高导热性载体材料[52]。

3.3 复合相变材料的热稳定性

相变材料的热稳定性影响着道路工程的寿命和长期温度调节能力，常用测试方法有热重分析法(thermogravimetric analysis, TGA)和焓值衰减率测试法[53]。相变材料冻融循环后相变温度一般不会改变，相变焓值会小幅度减少[48]，应用于道路的相变材料在长期服役后依旧要维持良好的热循环能力，热稳定性影响材料的寿命。石蜡已被证明具有良好的热稳定性和化学稳定性，目前广泛研究的为烷烃类和脂肪酸的热稳定性[54-55]。

3.4 复合相变材料的微观结构

通过分析相变材料的微观结构可以检验相变材料在制备过程中是否发生化学变化，观察载体材料对相变材料的吸附性。常用测试方法有傅里叶红外光谱分析(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)、X射线衍射法(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)等[43]。通过分析微胶囊的微观结构，可以检验制备是否成功并观察微胶囊服役过程中的破裂程度。Jin等[56]通过真空浸渍法将聚乙二醇PEG与乙二醇二硬脂酸酯(ethylene glycol distearate，EDG)加入陶粒(creamsite，CS)制备复合相变材料，通过SEM观察发现经历100次冻融后相变材料含量明显下降，改用酚醛环氧树脂(novolac epoxy resins，NER)封装制备出的微胶囊相变材料具有良好热稳定性和储热性能。图4为部分试样的SEM图像，可以看出陶粒作为一种多孔材料对PEG与EDG有良好的吸附作用，EDG的填充与覆盖效果比PEG更明显，其中图4(f)显示由固化的NER交联结构形成的致密封装材料可以有效防止液态相变材料的泄漏。

图4 SEM图像[56]

4 复合相变材料的路用性能

4.1 相变材料掺入对沥青及其混合料基本性能的影响

《公路沥青混合料用融冰雪材料》(JT/T 1210.1-2018)对公路沥青混合料融雪相变材料的部分技术要求、试验方法、检验规则等进行了规定。本文根据规范及其他相关文献[25-26,57-58]归纳得出掺加相变材料的道路工程技术指标。表2为掺加相变材料的道路工程技术指标试验方法及标准。

表2 掺加相变材料的道路工程技术指标试验方法及标准

目前学者将相变材料掺入道路工程中的方法主要有直掺法与制备复合相变材料掺入法两种方式[59]。直掺法会导致相变材料的泄漏且对沥青混合料的针入度、延度、软化点产生影响，其中对延性的影响较为显著[25,60]，沥青混合料中加入复合相变材料会导致蠕变速率降低和蠕变刚度增加，不利于防止低温开裂[61]。另外Kakar等[62]将十四烷直接加入沥青后不但对沥青的流变性产生了显著影响，而且在十四烷相变温度附近没有出现熔融峰，这意味着十四烷直接作用于沥青后并没有起到储存或释放潜热的作用。因此，直掺法虽然工艺简单但在储存潜热的作用上有所欠缺。

随着制备工艺的不断发展与完善，更多学者将研究焦点转向复合相变材料的掺加对沥青性能的影响。合适的复合相变材料掺入量对沥青混合量的流变性能影响较小，而且可以起到较好的相变潜热作用[32,42]。微胶囊法可有效防止相变材料与沥青材料的直接作用，但微胶囊化相变材料热能储存容量更小，因此推荐使用相变材料含量较高的微胶囊[63]。

4.2 相变材料掺入对道路高温变形性与低温抗裂性的影响

复合相变材料在掺入道路材料发挥主动调温效果的同时，必须满足高温变形性与低温抗裂性相关标准。高温稳定性采用马歇尔试验与车辙试验测定，低温抗裂性采用弯曲试验测定。固-液相变材料会影响道路的高温变形性，但对道路的低温抗裂性有改善作用，原因是高温状态下相变材料处于液态，此时相变材料对沥青的黏流态起到较大作用所以高温稳定性降低，低温状态下相变材料处于固态，起到物理填充的效果，可以一定程度上改善道路的低温抗裂性[64]。Ryms等[65]以轻骨料为载体制备复合相变材料并用其代替部分矿物混合料制备改性沥青混合料，通过车辙试验后发现该改性沥青混合料的车辙问题十分严重，需要在沥青混合料外添加一层额外的耐磨层(SMA 8 45/80-55)，只有这种双层结构才能减轻车辙现象，但是添加完耐磨层的改性沥青混合物料的车辙现象相较于普通沥青混合料还是更糟。

4.3 相变材料掺入对沥青混合料水稳定性的影响

水稳定性代表着沥青路面抵抗水侵蚀的能力，当水进入路面孔隙后会破坏沥青与集料之间的粘附作用，导致沥青混合料出现掉粒、坑槽、麻面等灾害，对沥青混合料水稳定性的评价方法主要为浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验。沥青混合料的水稳定性与复合相变材料的掺入量有着直接关系，随着复合相变材料掺入量的增加，马歇尔稳定度与冻融劈裂强度都会有一定的降低[30]。也有相关试验结果表明复合相变可能对沥青混合料的水稳定性有提升作用，原因可能是粉末状复合相变材料填充了原有沥青混合料中的孔隙，水难以从外部侵入，集料表面的沥青便不易脱落[66]。综上可见，关于相变材料对沥青混合料的水稳定性的影响还需要进一步研究。

5 相变材料对道路工程的调温效果

道路工程中掺加的相变材料可以在白天温度较高时吸收并储存一部分热能，在晚上释放热量以起到调温道路周围温度场的效果，高温区域可降低道路路面的峰值温度并延缓路面温度的上升速度，调温机理如图5所示。掺加相变材料道路的调温效果受到相变材料热性能、相变材料含量、道路结构等因素的影响[56,67]。相变材料的相变焓值越高、相变材料含量越多则路面的调温效果越明显，导热良好的道路结构可以提升相变材料的调温效果，而导热较差的道路结构可能阻碍相变材料调温能力的发挥[67]。

图5 掺加相变材料路面调温机理图

由于实际道路工程温度场测定较复杂，很多学者通过室内室外试验与数值模拟等方法建立热力学模型进行研究。谭忆秋[17]、Liu[68]等研究发现掺加相变材料的沥青混合料相较于普通沥青混合料室外温差可达7.6～9 ℃，其中添加14%聚乙二醇/硅藻土的改性沥青最大温差可达9%，且可以有效延缓温度的上升。Du等[69]实验测得与沥青混合料相比，掺加聚乙二醇的沥青混合料表面温度和4 cm深度处的温度分别降低了1.5和3.3℃，但剪切强度下降了20%。Ma等[70-71]提出了潜热积温值(latent heat accumulated temperature value，LHAVT)与潜热调温指数(latent heat thermoregulation index，LHTI)两个调温效果评价指标以科学评价相变材料的调温效果，LHAVT反应相变材料的潜热调温能力，LHIT反应相变材料潜热调温速率，通过室外试验发现试样光照面的加热速率较快，有较高的LHATV值与较小的LHTI值；试样内部的加热速率随着深度增加而不断减小；如果环境温度迅速增加，相变响应会相对滞后，相变材料的的潜热性能不能完全发挥。环境温度为0～10 ℃时，相变温度5 ℃的相变材料减缓沥青混合料内部温度的效果最明显[72]。环境温度复合相变材料相变焓值越大，掺入量越多，则调温效果越明显[73]。

目前研究中所做的大部分试验都是基于小尺寸模型，只能反映相变材料的部分调温特性。对于宏观尺度，可通过数值模拟软件建立不同的几何模型以探讨特定气候条件下含相变材料道路工程的温度场分布。研究相变的过程是一种非线性瞬态热分析过程，利用相变材料的焓值近似定义潜热并推测温度的变化。Si等[74]建立含相变材料与不含相变材料的户外沥青混合模型，并通过温度传感器测量室外模型中的温度分布，又基于模型的材料参数与边界条件，利用ANSYS计算出相变材料的内部理论温度分布，对比发现计算温度与实测温度曲线大致相同。Wang等[75]利用FLUENT凝固/熔融模型和多孔介质模型对复合材料相变过程的焓值进行模拟，发现泡沫铜可使热量在石蜡中更均匀地传递，进而使储热时间缩短40%。Refaa等[57]将路面结构分为沥青混凝土(AC)表面、无粘性土基层、无粘性土底基层3部分，考虑骨料级配、孔隙率、比热容、导热系数、沥青剪切模量等因素，建立并验证了实际天气条件下沥青路面温度预测的数值模型，得出温度随深度变化曲线图(图6)，发现相变材料的含量与深度都会影响道路温度场的调控效果，导热系数的增加(ETC)会导致白夜和夜晚的沥青混凝土路面温度梯度降低(图7)。

图6 PCM改性AC(5%，10%，15%)(体积分数)和未改性AC(0%(体积分数))路面结构中的温度曲线[57]

图7 PCM改性AC(15%(体积分数)，提高50%导热系数)，铁改性AC(15%(体积分数))和未改性AC路面结构中的温度曲线[57]

6 结 语

相变材料应用于道路工程中可通过高温吸热、低温放热改善极端气候条件造成的道路结构破坏，目前物理混合法和微胶囊法是道路工程中复合相变材料的主要制备方法。较高的相变焓值和热导率可有效保证相变材料的调整效果，现有研究中聚乙二醇和十四烷分别适用于调节道路工程的高温和低温。相变材料可以显著改善道路附近的温度场，降低峰值温度并延缓温度变化，但也会对沥青混合料性质产生影响，如降低高温变形性，改善低温抗裂性。

未来道路相变材料有如下一些主要的研究方向：

(1)目前研究中用于道路工程的相变材料种类较少，多为聚乙二醇、十四烷，应尝试将更多种类相变材料，研制适用于不同气候环境的道路相变材料；

(2)目前相变材料对道路的调温效果仅处在数值模拟和小规模试样试验阶段，还未有对大规模试验路段的相变材料调温效果研究；

(3)加强研究不同掺入方式对沥青混合料路用性能的影响，在保证路用性能的条件下尽量提高相变材料的掺入量；

(4)相变材料在道路工程的不同结构中及其不同存在方式(层状或分散装)发挥出的效果不同，优选最佳的道路工程结构及存在方式以最大程度发挥相变材料的调温效果。