地聚合物在水体中抗侵蚀性的研究进展*

2022-01-14杨丽韫杨双健高梦郸

功能材料 2021年12期

杨丽韫，杨双健，高梦郸，白皓

(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083)

0 引言

地聚合物是一种由AlO4和SiO4四面体组成的具有三维立体网状结构的无机聚合物，其主要由含有Al2O3和SiO2的基料与碱性溶液发生地聚合反应而生成。地聚合物合成的基料来源广泛，理论上含有硅铝的基料都可以用来合成地聚合物，如煅烧粘土[1]、粉煤灰[2]、高炉渣[3]、锰渣[4]、铅锌渣[5]、赤泥[6]、采矿废料[7]等。因此，使用含硅铝的工业固废作为基料生产地聚合物可以解决固废堆存的问题[8-10]，实现其有效资源化利用。地聚合物合成过程具有低能耗与低碳排放等特点，合成的地聚合物具有优良的机械性能、耐酸碱和耐高温等性能[11]，因此，地聚合物可以代替普通硅酸盐水泥(OPC)作为建筑材料使用。此外，地聚合物还具备优异的抗渗、抗冻、耐侵蚀、耐火等性能，以及可固化污染重金属离子等特点[12-14]。因而，其在水工构筑、环境修复和固核固废等方面均有广泛的应用。

地聚合物作为水工构筑材料、水环境修复材料等用途时，自然条件下水体会对其进行侵蚀，所以研究地聚合物在水环境中抵抗侵蚀能力极其重要。然而，目前有关地聚合物在水环境中抗侵蚀性的研究还比较零散。因此，本文在以往研究的基础上，首先分析了地聚合物的合成工艺和机理，在此基础上进一步从机理方面分析地聚合物在水体中的抗侵蚀性，并提出研究展望。

1 地聚合物的制备和合成机理

理论上任何含有Si-Al的材料都可以作为合成地聚合物的基料，如粉煤灰，高岭土，矿渣等。制备地聚合物主要是将含有Si-Al的基料与活化剂混合均匀，然后浇筑到模具中在一定温度与湿度下固化一段时间后脱模，随后继续在设置温湿度下养护一段时间后得到地聚合物块体(图1)。为了提升地聚合物的性能，也会在原料中添加一些外加剂，如纳米二氧化硅、各类纤维、有机糖类等。因而，基料、活化剂种类、外加剂和养护方式均可影响合成地聚合物的组分和结构，进而影响地聚合物在水环境的抗侵蚀性。

图1 地聚物材料的制备工艺

图2 碱激活地聚合物形成机理

(1)

(2)

(3)

当基料中含钙时，N-A-S-H凝胶的化学结构中的部分抗衡阳离子会被钙离子取代生成水化硅铝酸钙(C-A-S-H)(图2(b))，此外，当钙含量过多时还会形成硅酸钙水化物(C-S-H)。最后，凝胶逐渐排除剩余的水分，固结硬化成矿物聚合材料块体(图2③)。因而，合成地聚合物的组分主要由基料中的Si、Al、Ca等元素和激活剂带来的Na+、K+等阳离子，以及部分未反应的物质组成。硅铝质基料在激活剂的作用下会形成地聚合物中由硅氧四面体和铝氧四面体连接组成的三维网状骨架，而存在于网络结构空隙中阳离子主要来平衡骨架负电荷[17]。

2 地聚合物在水体中的抗侵蚀性能

由于基料、活化剂、外加剂和养护方式会影响合成地聚合物的组分和结构，而地聚合物的组分和结构在不同的水环境中会呈现不同的抗侵蚀性(图3)，所以需从原料、养护方式、以及结构组分等方面分析其对合成地聚合物抗侵蚀的影响。

图3 地聚合物的抗侵蚀性影响因素

2.1 原料对抗侵蚀性的影响

2.1.1 基料

合成地聚合物含Si-Al的基料中通常含有钙，如粉煤灰、炉渣和矿渣等。根据基料中钙含量的高低可以合成3类地聚合物，即：无钙(偏高岭土基)、低钙(粉煤灰基)和高钙(矿渣基)地聚合物。其中无钙或低钙地聚合物的主要化学结构构成为N-A-S-H，而在高钙地聚合物中，随着钙含量的升高，主要化学结构会从N-A-S-H逐渐演变为N-A-S-H与C-A-S-H和C-S-H共存(图2)。所以基料中钙含量的变化会对地聚合物的化学结构产生影响，进而会影响其在水环境中的抗侵蚀性能。

当钙含量高时，合成的地聚合物中含有的C-A-S-H和C-S-H结构可能与水体中离子反应生成可溶或者难溶的钙盐如醋酸钙、硫酸钙等，这会导致地聚合物出现质量损失、结构破坏等现象[18]。郑毅[19]等研究发现，不同基料体系地聚合物的抗硫酸盐侵蚀能力不同。在5%MgSO4溶液中浸泡侵蚀120 d后，钙含量较低的偏高岭土基地聚合物外观基本上没有发生明显的变化；而钙含量较高的矿渣基地聚合物则在侵蚀初期由于钙和溶液中的硫酸根反应在其表面生成了硫酸钙，随着侵蚀龄期的增加，试件边角和表面生成裂纹。Bakharev等[20]对比了在醋酸溶液中浸泡1年的OPC混凝土和高炉渣地聚合物混凝土的性能，其强度损失分别为47%和33%。OPC混凝土的抗压强度降低是由于其钙含量高于碱激活高炉渣体系，与醋酸反应形成高度可溶的醋酸钙导致了质量损失，这将会对其结构造成破坏并降低混凝土的密实度。

因此，基料中的钙含量会影响合成地聚合物的耐侵蚀性。一般硅铝质基料合成的地聚合物主要以N-A-S-H凝胶存在，可使得地聚合物具备良好的耐侵蚀能力；当基料中含有过量的钙时，生成的C-A-S-H与C-S-H等产物则可能会导致地聚合物的抗侵蚀性能下降[21]。

2.1.2 激发剂

激发剂的作用是活化硅铝质基料和在地聚合过程中提供抗衡阳离子。硅铝质原料需要在激发剂活化下发生解聚、再聚合反应，最终形成地聚合物块体(图2)。使用不同种类的激发剂会对地聚合反应的速率、聚合程度以及聚合物结构产生影响。激发剂可分为碱类、弱酸盐类、酸类、强酸盐类四大类(表1)。碱类以及弱酸盐激发剂的作用方式都是提供OH-促使基料中的Si-O和Al-O键断裂，起到活化硅铝源的作用。酸类及强酸盐类激发剂也是通过提供H+来断裂Si-O和Al-O键。此外，硅、铝酸盐类激发剂在聚合过程中还可以产生铝酸根和硅酸根离子，在地聚合物中的三维网状结构的层间起到桥接作用，同时也会对缩聚反应起促进作用[22]。

表1 激发剂的分类和作用

由于使用不同种类的激发剂可得到不同化学组分和结构的地聚合物，所以会导致合成的地聚合物具有不同的耐侵蚀性能。而使用同类激发剂，由于离子种类以及浓度的不同也会影响合成地聚合反应的性能[30-31]。余晶晶等[32]研究了不同种类激发剂的单独使用与复合使用的激发效果，发现氢氧化钙与硫酸钙复合激发效果优于其单一激发，使合成的地聚合物具有致密的结构和良好的力学性能。其他研究也表明，激发剂的复合使用能够使硅铝酸盐形成结构完善的地聚合物凝胶，使合成的地聚合物聚合程度良好[33-34]，而良好的聚合程度与致密的结构会提高地聚合物的抗侵蚀性能。此外，由于使用酸激活剂的研究起步较晚，所以对酸激活条件下合成的地聚合物的抗侵蚀性能的研究尚不多见。因而，关于不同种类激发剂，特别是酸类激活剂对地聚合物抗侵蚀性的影响及其机理研究仍有待研究者的深入探索。

2.1.3 外加剂

添加外加剂可以调整地聚合物的结构，进而影响其耐侵蚀性能。外加剂主要有纳米粒子、有机化合物以及各类纤维等。Gao等[35]通过掺入纳米二氧化硅得到了具有更为致密结构的地聚合物，提高了抗渗透性与抗侵蚀性。部分有机物等的添加也可以得到抗侵蚀性更高的产物。Assi等[36]研究了蔗糖的加入对粉煤灰基地聚合物的凝结过程、结构及力学性能的影响，发现蔗糖的加入延缓了地聚合反应的凝结过程，最终得到了孔隙率更低、力学性能更高的产物。Karthik等的研究[37]发现加入糖蜜、棕榈果糖、蜂蜜以及木瓜粉有机外加剂时，可使合成的地聚合物具有更加致密的微观组织，可以显著提高地聚合物的力学性能与抗侵蚀性能。Kasim等[38]研究了添加玄武岩纤维、钢纤维和玻璃纤维对地聚合物的抗冻融性能的影响。发现添加钢纤维可减少冻融对地聚合物的破坏，这可能是由于加入钢纤维可形成不均匀的孔隙，从而缓解了地聚合物在水在冻结过程带来的膨胀应力。此外，研究也发现加入玄武岩纤维和钢纤维会提高地聚合物的力学性能。因此，加入一些外加剂后，可以改变合成地聚合物的孔隙率，进而影响其抗侵蚀性。

2.2 养护对抗侵蚀性的影响

养护是地聚合物制备过程的重要部分，在养护过程中地聚合物的聚合程度将继续提高，微观结构也将更加完善。因此，合理的养护参数对地聚合物的耐侵蚀性能有重要的影响。养护的参数主要包括温度、湿度、时间等要素。研究表明，热固化处理，即在一定的温度和湿度条件下合成的地聚合物具有更加致密的结构，从而提高抗压强度、抗拉强度和抗侵蚀性能[39]；而相对长的养护时间也有利于地聚合程度，使合成的地聚合物力学性能的持续提高[40]。

尹明等[41]研究发现粉煤灰基地聚合物的抗压强度在100 ℃之前会随养护温度的升高而增大，且强度增长在高温养护24 h内基本完成。Aliabdo等[42]研究表明在一定范围内随着养护温度的提高，粉煤灰基地聚合物的孔隙度与吸水率下降，其抗侵蚀性能增强。Durak等[43]研究发现粉煤灰基地聚合物在热固化前，预放置一段时间可使碱液和粉煤灰颗粒之间进行充足的离子转移，使合成的地聚合物具有更致密的微观结构，因此预放置也可改善地聚合物的抗侵蚀性。此外，研究还表明，地聚合物在水热条件下处理可转化为沸石结构，而沸石结构的存在则可能提高地聚合物的抗碱侵蚀能力[44-45]。

需要指出的是，目前关于养护方式影响抗侵蚀性方面的研究仍不全面，探究养护方式对地聚合物的抗侵蚀性的影响及机理，以及有益的养护及处理方式仍需进一步开展。

2.3 地聚合物的抗侵蚀性

2.3.1 三维网络结构

(1)酸侵蚀

Bakharev等[46]研究发现地聚合物在酸性溶液中的质量损失与铝硅酸盐结构的破坏有直接联系。酸侵蚀可破坏硅氧铝网络中的化学键，增加了Si-OH和Al-OH基团的数量，并产生更多的硅酸离子和迁移到溶液中的二聚体[47]。在酸性环境下，地聚合物三维网状结构解聚反应主要发生在Si-O-Si和Si-O-Al。对Si-O-Si的解聚，首先是溶液中的质子附着在硅氧烷氧原子的孤电子对上(图4a)；随后硅氧键断裂生成硅醇单元以及硅负离子Si-X(图4b)。这种分解对骨架的破坏局限于溶液中存在能与硅结合的负离子(X)达到的有效数量。Si-O-Al的解聚类似于Si-O-Si。

图4 Si-O-Si在酸性环境下解聚

除此以外，地聚合物中不完整交联生成的Al(3Si，1OH)端铝四面体含有Al-OH的端铝单元也是容易发生解聚的位置[48-49]。溶液中的质子会附着于端铝单元的氧原子，随后铝氧键断裂生成硅醇单元以及铝羟基基团Al-OH(图5)。

图5 Al-OH端铝单元在酸性环境下解聚

因此，地聚合物处于酸性溶液环境中时，由于其本身孔隙溶液中含有OH-会首先进行酸碱中和，当孔隙溶液的pH降低到一定程度，其硅氧铝网络结构会在H+的作用下会逐步发生分解。不稳定的与-OH相连的端Al单元和高聚硅铝酸盐的Si-O-Si与部分Si-O-Al均可能发生断裂，解聚后产生的部分低聚体迁移到溶液中，地聚合物网络的缩聚程度下降。

(2)碱侵蚀

研究表明，当地聚合物暴露在高碱性环境下时，其结构容易被破坏[50-51]。Sindhunata等[52]采用氢氧化钠/氢氧化钾和硅酸钠混合激发低钙FA合成地聚合物(FA-GPC)，研究了不同碱侵蚀环境对FA-GPC的影响。结果表明，FA-GPC在常温下浸泡于5或8 mol/L的氢氧化钠溶液中，会使铝和硅元素的显著浸出，表明FA-GPC的铝硅酸盐聚合物结构在高碱溶液中被侵蚀破坏。Naghizadeh等[53]研究了高温固化对缓解FA基地聚合物碱侵蚀的影响。将合成的地聚合物块体在100，200，400和600 ℃下分别处理6 h。处理后会使地聚合物的抗碱侵蚀能力提高。这主要是由于FA-GPC中未反应的无定形铝硅酸盐相会转变为沸石晶体，抵抗强碱溶液的溶解，但会导致试样抗压强度降低。其中，在200和600 ℃下处理过的试样抗压强度分别降低了26.7%和66.7%。研究发现，经200 ℃热处理后的试样在3 mol/L NaOH溶液中浸泡后表现出明显的残余强度(22.6 MPa)，而在其它温度下处理的试样的残余强度较低。因此，200 ℃高温处理是一种有效的缓解地聚合物碱侵蚀的方法。

因而，在高浓度碱性介质中，地聚合物的铝硅酸盐三维网络结构容易遭受破坏，而高温固化处理可使地聚合物的部分无定形相转变为沸石，降低地聚合物的碱侵蚀程度。

(3)冻融破坏

在水环境下的实际应用中，地聚合物的抗冻融能力也非常重要。由于地聚合物结构孔隙中的水在冻融循环中体积变化和地聚合物本身结构在温度变化下产生应力的共同作用，冻融会使地聚合物表面块体剥落和产生裂缝。致密的结构与完整的聚合程度会使地聚合物的抗冻融能力提高。焦贞贞等[54]研究了养护制度、含钙物以及水灰比对地聚合物抗冻融性能的影响。当采取60 ℃蒸汽养护时，高钙FA地聚合物抗冻融性能提高；而矿渣-低钙FA地聚合物的抗冻融能力降低，主要由于蒸气养护会使矿渣-低钙FA基地聚合物中的内部微裂纹、孔隙率和有害孔增加。研究也发现，较低的水灰比会使地聚合物的结构加致密，增加其抗冻融性。Yuan等[55]研究了聚丙烯(PP)纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维和钢纤维(S)3种纤维丝加入F级FA地聚合物对其抗冻融性能的影响。研究发现0.3%PVA纤维对地聚合物的力学性能和抗冻性能的改善效果最好。主要是由于尽管加入纤维不会抑制微裂纹的产生，但可以抑制微裂纹的扩展，可将冻融循环对地聚合物的破坏限制在一定范围之内。所以，基体结构密实的地聚合物具有良好的抗冻融循环能力，还可通过蒸汽养护、添加纤维等方法可以改善地聚合物的抗冻融循环能力。

2.3.2 抗衡阳离子

地聚合物中的抗衡阳离子在水体中可能会通过离子交换使铝硅酸盐网络结构发生变化，进而影响地聚合物的抗侵蚀性[56]。Chen等[57]研究了硅铝比分别为2和2.25的低钙偏高岭土基地聚合物(MKG)在不同硫酸盐浸泡下会发生离子交换，进而对MKG结构的影响。发现在硫酸镁溶液中MKG的Na+与溶液中Mg2+离子交换后，会形成了镁硅酸盐水合物(M-S-H)，微观形貌有明显变化(图6)，而MKG的强度会明显提高。而在硫酸钠溶液中，MKG未发生阳离子交换，微观尺度上没有明显的基体劣化现象，只观察到由于孔隙溶液干燥后析出的硫酸钠与地聚合基质的部分致密化[58]。因而，地聚合物中的阳离子会和溶液中离子发生交换过程，进而改变地聚合物成分与结构，这个过程主要受到地聚合物本身成分与溶液中的离子种类的影响。目前，针对离子交换过程对地聚合物抗侵蚀性的影响仍不多见，仍有待研究者的进一步探索。