大气非甲烷总烃自动监测方法有效性和不确定度分析*

王东方

（上海建科环境技术有限公司，上海200032）

非甲烷总烃（Non-Methane Hydrocarbons，NMHCs）是挥发性有机物中一类重要的物质，是一种作为有机污染物的综合性评价因子。它主要包括由碳、氢元素组成的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃等化合物，易发生光化学氧化反应，是近地面臭氧和二次细颗粒物的重要前体物[1]。

2019 年和2020 年，生态环境部分别印发的《国家生态环境监测方案》中明确规定很多城市需要开展大气NMHCs的监测工作。2021 年1 月，中国环境监测总站印发了《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规定》作为国家层面首次针对NMHCs 在线监测的技术规定。但是，现有诸多研究集中于手工采样+实验室分析大气NMHCs[2-3]，以及固定污染源NMHCs 监测[4-5]；尚没有专门针对大气在线NMHCs全过程测量的准确性开展测试和评估的相关研究。本文通过对在线气相色谱监测系统测量NMHCs 的方法有效性进行评估，并根据测量不确定度评估方法[6-7]开展NMHCs的不确定度分析。

1 实验部分

1.1 仪器设备

（1）标准气体（丙烷），浓度：丙烷49.8μmol/mol；标气组分不确定度为2%。

（2）动态多元气体校准仪（API 700E），流量范围分别为：0~100mL、0~10L。流量测量准确度为满量程的±1%。

（3）在线气相色谱：GC-FID 法，分析周期≤3min。

1.2 实验方法

非甲烷总烃在线监测方法不确定度评定，是利用经过国家标准认证的丙烷标准气体，通过多元气体校准仪，使零气和标气混合稀释后，配制出1000、2000、4000、6000 和8000ppbC 浓度的丙烷气体，经采样管路输送到监测仪器中，使用最小二乘法建立校准曲线。随后，配置100ppbC 浓度丙烷气体经采样管路输送到监测仪器中重复测量7 次，通过利用已建立的校准曲线来获得测量丙烷气体的浓度，实验利用该浓度点进行监测方法的不确定度评定。

1.3 实验要求

校准用流量计必须经过计量部门检定。

标准气体在产品合格证书规定的有效期内。

在进行不确定度评定前还要对监测仪进行多点校准，检查监测仪器的性能是否达到监测方法规定的要求。

自动监测仪对环境条件有一定的要求，为保证监测仪器达到环境条件的要求，测试仪器需放置在有空调的房间中进行。环境温度控制在20±5℃，湿度控制在小于80%的情况下。

2 结果与讨论

2.1 大气非甲烷总烃自动监测方法有效性评估

监测方法有效性评估指标[8]主要包括检出限、线性、正确度和精密度等。

2.1.1 检出限

配置浓度为100ppbC 的丙烷标准气体，连续进样7次，计算其标准偏差（S），再根据公式MDL=St(n-1，0.99)（其中t(n-1，0.99)置信度为99%、自由度为n-1 时的t 值；重复测定7次，t 取3.14）来计算方法检测限MDL，见表1。样品浓度基本在计算出检出限的3 倍附近，符合HJ 168-2020 的要求。

表1 丙烷连续7 次通标浓度为100ppbC 的浓度响应

2.1.2 线性

分别配置浓度为1000、2000、4000、6000 和8000 ppbC的丙烷标气，依次从低浓度到高浓度进行测定，采用最小二乘法线性拟合绘制标准曲线，见表2。相关系数R2=1.0000，表明具有非常好的线性关系。

表2 丙烷连续3 次多点通标浓度的峰面积响应

2.1.3 正确度和精密度

对校准浓度为2000ppbC 的丙烷标准气体进行连续7 次重复测定，计算目标化合物浓度的相对标准偏差（RSD%）为精密度，计算平均浓度与理论浓度的偏差为正确度，结果见表3。可见丙烷组分的精密度和正确度均满足≤5%的要求，表现了良好的精密度和正确度。

表3 丙烷连续7 次通标2000ppbC 的响应浓度

2.2 不确定度来源的确定和分析

采用在线气相色谱法监测不确定度的主要源于以下四个方面[9]：（1）标准气体的不确定度ur(c)；（2）校准曲线拟合引入的不确定度ur(V)；（3）测量重复性引入的不确定度ur(x)；（4）回收率产生的不确定度ur(R)。

2.2.1 不确定度传播率

通过不确定度影响分析，知道不确定度的来源，依此可确定不确定度传播律，不确定度传播律见下公式：

2.2.2 标准物质产生的不确定度ur(c)

丙烷标准气体证书注明定值相对扩展不确定度Ur为2.0%，包含因子k=2，因此其引入的相对标准不确定度ur(c)[10-11]：

ur(c)=Ur/2=1.0%。

2.2.3 校准曲线拟合引入的不确定度ur(V)

标准曲线拟合引入的不确定度主要表现为校准曲线的剩余标准偏差。校准曲线的浓度点及检测数据，见表2。根据最小二乘法拟合的校准函数方程为y=24x+1166。另外，2000ppbC 浓度点的样品进行7 次重复检测（见表3），测得其平均浓度为1937ppbC；参考GB/T 35655-2017中给出了由校准曲线估计2000ppbC 浓度样品检测结果浓度值的标准差的计算式：

式中：sy/x-y 方向的随机误差；m-试样平行测定次数，7；b-拟合曲线斜率；-标准气体的平均浓度；n-校准曲线浓度点数，15；y0-样品响应峰面积；yi-校准曲线响应峰面积，i=1，2…n；i-校准曲线响应峰面积估计值。

由公式（2）、公式（3）计算得：s(x)=14，ur(V)=14/1937=0.723%。

2.2.4 测量重复性引入的不确定度ur(x)

2.2.5 回收率产生的不确定度ur(R)

回收率的分量包含仪器响应和重复性。在再现性条件下，仪器响应被包含在重复性中，故可直接利用回收率的重复性标准偏差表示回收率的测量不确定度。

根据GB/T 35655-2017 和表2，可以得到甲烷为2000ppbC 浓度点的平均回收率为96.85%，s(R)=1.19%；测量次数7 次。

平均值的标准偏差：

相对标准不确定度：

2.2.6 合成标准不确定度uy

通过对各个不确定度分量的计算得到上述4 个测量过程的不确定度的量，再经过合成得到合成相对标准不确定度，合成结果见下式：

即，测量NMHCs 浓度为2000ppbC 处的绝对合成标准不确定度为：u（x=2000）=1937×0.014=27.12ppbC。

2.2.7 扩展不确定度

取包含因子k=2，该方法的扩展不确定度U=2*1.40%=2.8%。本文是在丙烷浓度为2000ppbC 进行的测量不确定度评定，故此浓度点的扩展不确定度绝对值为U=2×27.12ppbC=54ppbC，结果表示为（1937±54）ppbC，k=2。

3 结论

通过大气NMHCs 监测方法的有效性评估和不确定度评定，分析了目前大气NMHCs 自动监测不确定度分量的主要因素，在此基础上制定大气NMHCs 自动监测的控制方法，保证测量结果的准确性，提高大气NMHCs 监测质量的水平，同时也为以后不断提高NMHCs 监测数据的真准全，逐步降低不确定度分量的方法和步骤、改善测量方法和手段提供支持。