用交互氢泵法的聚合物电解质燃料电池堆-30 ℃启动

司德春，蹇季廷，徐浩森，汪尚尚，王 诚，张剑波,4

（1. 清华大学 车辆与运载学院， 北京 100084，中国； 2. 天津大学 机械工程学院，天津 300350，中国； 3. 清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084，中国； 4. 北京理工大学 北京电动汽车联合创新中心，北京100081，中国）

燃料电池汽车（fuel cell vehicle, FCV）具有充氢时间短、续航里程长等优点，是未来新能源汽车一个重要的发展方向。基于本课题组前期工作发现，作为车用动力，聚合物电解质燃料电池 （polymer electrolyte fuel cell，PEFC）必须经受零下启动、高电位、大电流、空气杂质、频变载等复杂工况和严苛环境的考验，其中零下启动能力是燃料电池汽车在冬季运行面临的最大挑战，也是燃料电池汽车在温寒带推广的主要障碍之一[2]。

在燃料电池自启动过程中，电池阴极生成的水极易结冰，从而堵塞反应气体向反应活性位点扩散的通道，阻碍电化学反应。这不仅导致燃料电池零下启动失败，而且会对燃料电池膜电极组件造成较为严重的老化[3-7]。现有的低温启动控制策略主要分为2类：采用电堆自产热升温的自加热方法和借助外部能量进行加热的外加热方法。

自加热方法进行低温启动的原理是利用产热区域能量加热燃料电池。燃料电池极化曲线上方为产热区域，下方为发电区域。因此自加热低温启动方法可以通过提高电流和降低电压获得更高的产热功率。基于自加热方法，JIANG Fangming 等[8]提出了控制电压的方法进行低温启动，但对于多片单池串联而成的电堆，在较低电压下容易导致个别单池出现反极。程思亮[9]采用了三段式的斜坡电流加载方法，但控制电流的低温启动策略往往要通过实验分析和经验总结得出，对于不同类型电堆需要进行大量实验才能获得相应策略。

丰田[10]的自加热启动策略为通入过量比较低的空气，并将燃料电池电位控制在较低值，以增大浓差过电位来增加产热量，进而实现燃料电池电堆的快速零下启动。这种方法适用于热容较小的金属双极板电堆，如燃料电池乘用车；而商用车上往往采用热容较大的石墨双极板电堆。本课题组前期研究发现：忽略过冷水的情况下，现有的石墨双极板电堆最低启动温度为 -20 ℃[2]；因此将该方法应用于燃料电池商用车上尚存在难度。

外加热方法的原理是借助外部能量源辅助燃料电池电堆温度至零度以上。目前基于石墨双极板的燃料电池汽车（FCV）的零下启动策略绝大部分是基于外部能量源加热。文献中有报道通过加热燃料电池端板[11]或者双极板[12]的方法来实现石墨双极板燃料电池汽车的零下启动。但上述方法需改动电堆内部结构，较难应用于电堆乃至实车上。对于直接加热电堆而言，加热时间长，能量利用效率低，且温度分布极不均匀。外加热方法还可通过加热冷却液实现。目前，利用加热冷却液以实现氢燃料电池零下启动的方法已广泛运用于商用车的燃料电池发动机中，且已有多个专利对该类方法实际应用进行了研究和改进[13-14]。该加热方法具有结构简单且无需改变电堆结构的优点，但由于冷却液的高热容使得该方法能耗过高，升温速率较慢，无法达到美国能源部（Department of Energy，DOE）的零下启动能耗标准[15]。加热燃料电池电堆进气同样作为外加热的一种方法被研究和开发。江洪春[16]等人通过电加热器加热空气进气的方法在300 s内将燃料电池从-10 ℃启动成功。有研究表明[17]：由于空气比氢气的传热系数低，加热氢气侧的时间和效率优于加热空气侧。

WANG Hongwei[18]等人基于氢泵原理，在阳极和阴极分别通入氢气和空气；然后对电池阳极施以正电压，使电池在阴极生成氢气，并与阴极氧气发生氧化还原反应；最后利用所产生的Ohm热以及反应热给燃料电池进行加热。然而，该方法可能存在过冷水结冰，进而导致零下启动失败的情况；此外，由于氢氧的剧烈反应可能会产生局部热点，损伤质子交换膜。。

近年来，本课题组开发了交互氢泵的方法来实现燃料电池零下启动[19]。该方法是通过在燃料电池零下启动过程中保持阴、阳极均为氢气氛围，然后向燃料电池两侧施加交流电，利用Ohm产热来对燃料电池进行低温预热。该方法可以在较短时间实现将石墨基双极板燃料电池单体电池从 -30 ℃预热至0 ℃。相比已有的外加热方法，交互氢泵方法的预热时间短且效率较高；相比自加热方法，可在石墨基燃料电池上实现 -30 ℃乃至更低温度下的零下启动，应用场景广泛；不会因为大量水结冰，进而对燃料电池各部件的耐久性产生影响。

虽然交互氢泵方法已在燃料电池单体电池层次上实现 -30 ℃启动，但将该方法应用于燃料电池电堆乃至实车仍有一些问题有待研究和解决。在基于交互氢泵方法的控制系统方面，对于大面积燃料电池电堆，需要较大功率的交互电源为电堆提供交互电，而市面上的大功率交互电源（四象限）价格昂贵、体积较大；此外零下启动过程中需使电堆两侧同时保持氢气氛围，因此需要对燃料电池的阴极进气部分进行改造。

本文基于继电器方法开发了一套成本低、可应用于实车的大功率交互电源系统，功率可达3.5 kW；同时对电堆进气管道进行调整以使电堆阴阳两极同时保持氢气氛围。本文基于交互氢泵方法在燃料电池石墨堆上成功实现了 -30 ℃启动，并对其零下启动前后性能进行了比较。

1 实验系统设计与搭建

本文开发了大功率交互电源系统并设计了燃料电池电堆进气管路。电堆的交互氢泵实验系统主要包括电控系统、供气系统、低温环境、隔热与保温装置和电堆，整体系统如图1所示。其中： SSR代表固态继电器（solid state relay）。

1.1 供气系统

一般燃料电池供气系统无法给燃料电池电堆阴、阳两极同时通氢，本研究重新设计了气路系统来实现该功能，如上面图1中供气管道所示。该气路系统在原有基础上增加了2条管路支路及3个电磁阀，可通过控制电磁阀开关以应用于不同工况。正常供应给燃料电池电堆氢气和空气运行时，关闭阀1和2，打开阀3。当燃料电池电堆开始零下启动时，关闭阀3，打开阀1和2，给燃料电池电堆阴、阳极两侧同时供氢。

1.2 交互电源系统

大功率电源的控制系统由主回路及驱动回路构成，如图2所示。主回路电气元件包括大功率直流电源（实验室使用N3315-60电源，实车上使用时可用电池包供电）、固态继电器开关（上格电子DL系列，最大耐受电流500 A）、燃料电池电堆构成。驱动回路由小功率恒压电源、时间继电器（DH48）、固态继电器控制开关构成。本电路基于H桥电路结构进行改装，通过驱动回路中小功率恒压电源输出信号，调节时间继电器来控制固态继电器切换，进而控制不同频率下不同回路通断，最后实现大功率电信号快速交互。

本研究首先开展了预实验以验证该系统的有效性。将图3中燃料电池电替换成阻值为0.1 Ω、耐受功率为4 kW的标准电阻。系统采用的电压采样装置为AUMANYU的USB DAQ-7606i（8通道采样，电压采样范围为±10 V），电压采集可快速采集电阻中电压变化。结果如图4所示。当设定频率为0.5 Hz，大功率直流电源输出90 A直流电流时，该系统实现了电流方向的快速变化，且变化频率和设定电压值基本一致。在电信号发生转变的同时，存在一定的超调现象，然而超调部分仅占总电压的5%～8%，且经过20 ms即可快速转为正常值，影响较小可以忽略。

2 电堆实验

整体实验流程包括电堆性能测试和电堆的零下启动测试。如图5所示，电堆性能测试主要包括燃料电池电堆活化和极化曲线测试。

零下启动测试主要分为2部分：1）为验证所选用控制参数的合理性，在室温下开展基于交互氢泵方法的燃料电池电堆温升预实验；2）当参数合理性验证通过后，进一步开展燃料电池电堆 -30 ℃启动实验。

预实验包括4部分：膜水含量调整、气体置换、室温下升温、启动后处理。实验流程包括5部分：膜水含量调整、降温、气体置换、-30 ℃启动、启动后处理。

2.1 性能测试流程

零下启动实验使用的燃料电池电堆为Ballard公司生产的9SSL液冷石墨基双极板燃料电池电堆，该电堆在测试开始前需对其进行活化。目前聚合物电解质燃料电池活化一般有恒电流活化、恒电压活化、变电流活化、变电压活化、氢泵活化等方法，各方法均有各自优劣[20]，在此不做过多阐述。本文采用变电流活化方法。

极化曲线是目前最为通用的电堆性能测试手段，DOE制定了聚合物电解质燃料电池极化曲线测试规程[21]，目前国内外许多实验室以此为测试标准。Ballard公司对于本公司生产的燃料电池电堆所要开展的性能测试也制定了相应标准，但并不完全适用于极化曲线测试。因此，本章结合DOE及Ballard公司测试规程来进行极化曲线测试，其流程为：首先通入冷却液维持燃料电池电堆温度在70 ℃，其次采用定过量比的方法进行极化曲线测试。在阳极侧通入过量比为1.6、相对湿度为95%的氢气，阴极侧通入过量比为1.8、相对湿度为95%的空气。在电流密度≤0.2 A/cm2时，氢气/空气通入的气体流量为0.2 A/cm2对应过量比的气体流量。测试时采用小电流密度—大电流密度—小电流密度的规程进行。

2.2 零下启动测试流程

基于本课题组开发的交互氢泵机理模型[22]（相关工作已完成，正准备发表），发现交互氢泵温升速率主要受4个参数影响：交互电幅值、频率f、初始膜水含量λin、气体体积流量qv。随着交互电幅值、λin的增大，交互电频率的降低，膜水分布越不均匀，而膜水含量过高的位点膜水会析出为自由水，进而可能出现局部位点结冰，因此交互电幅值及λin不可过高，交互电频率不可过低；而交互电幅值越低，产热速率将受限，因此交互电幅值不宜过低；交互电频率上限受所开发设备影响，不宜调整过高导致设备老化；而λin过低会导致膜一侧极干，进而造成膜表面干裂，因此λin也不宜过低；随着温度的升高，饱和蒸汽压增大，较大的气体流量更容易带走膜水，进而导致膜变得干燥，因此在满足反应需求的情况下，气体流量也不宜较大。经过模型分析，选定电流幅值为228 A（电流密度为0.8 A/cm2），频率为0.5 Hz，λin= 5，阴阳两极气体流量均为5 L/min。

燃料电池电堆零下启动过程包括4个步骤：

步骤1：膜水含量调整：开展零下启动实验前，燃料电池电堆需先进行一段时间的稳态运行，以保证初始状态一致性。稳态运行温度为 60 ℃，电流密度为 200 mA/cm2，阳极和阴极的过量系数分别为 1.6 和 1.8，空气、氢气相对湿度均为95%。稳态运行2 min后，通入干燥氮气进行吹扫，阳极氮气流量为10 L/min，阴极氮气流量为20 L/min，并通过电化学工作站检测燃料电池电堆的高频阻抗（high frequency resistance，HFR），经过计算对应所需初始膜水含量λin= 5。

步骤2：降温+气体置换：待燃料电池电堆冷却后，将燃料电池电堆置于温箱中，设定温箱温度为零下30 ℃，当燃料电池电堆温度降至零下30 ℃并稳定12 h后，给燃料电池电堆阴阳两极分别通入10 L/min的氮气吹扫5～10 min，将燃料电池电堆阴阳两极的氧气吹扫出去后，给燃料电池电堆阴阳两极通入5 L/min的氢气再将氮气置换出去。

步骤3：零下启动：选定电流幅值为228 A（电流密度为0.8 A/cm2），频率为0.5 Hz，设定电源上限电压为15 V。为防止膜水被氢气带走过多，选定阴阳极氢气流量为5 L/min（经过计算，流场及管路内的氢气总量远大于反应所需量）。

步骤4：启动后处理：启动完成后，进入停机流程。首先关闭温箱，停止制冷。将电流逐步降到 0 A后，停止氢气供应，然后采用氮气对燃料电池电堆进行吹扫。阳极、阴极气体流量均为20 L/min，吹扫时间为10 min。完成吹扫后，关闭实验台架，低温启动实验完成。

3 结果与分析

3.1 膜水含量调整

膜水含量λ定义为一个磺酸基团对应的水分子数量，质子电导率σmem（S/m）为膜水含量λ与热力学温度T的函数，由Springer等人[23]得出，其数值关系为[23]

在实车的燃料电池电堆上，调整膜水含量一般通过干燥氢气/空气进行吹扫，为模拟实车条件，本研究采用干燥氮气/氮气进行吹扫。在稳态运行2 min后，通入干燥氮气进行吹扫，然后通过电化学工作站检测高频阻抗（HFR），在修正导线及连接线内阻后，得到初始膜水含量λin。如图6所示，连续3次相同规程吹扫后HFR值基本不变，说明该规程下可以保证燃料电池电堆λin的一致性。经计算，电堆内λin约等于5。

3.2 预实验

该燃料电池电堆为商业燃料电池电堆，无法对燃料电池电堆内部进行温度采集，而石墨基双极板导热性良好，因此将T型热电偶布置于不同位置单体电池的石墨基双极板上以监测燃料电池电堆不同位置的温升，并用保温棉包裹住热电偶表面以尽量减少测量误差，温度布置如图7所示。

因该堆为长条结构，极有可能出现因为气体热量传输和外界对流换热影响其温度分布的不均匀性，所以需要在x方向上从入口至出口处布置热电偶以测得其温度变化，T1位于电堆气/液出口处单体电池的中心位置；T3和T5位于靠近燃料电池电堆x方向正中央处单体电池中心位置，其中T3位于右侧，T5位于左侧；T6位于电堆气/液入口处单体电池的中心位置。为探究不同位置单池的温升效果，也在y方向上布置了热电偶用以温度采集，T2位于靠近端板侧单体电池（Cell 1）温度；T4位于同T2在x方向上处于同一处的Cell 7温度。同时，也需对两侧端板温度进行检测，T7位于电堆气/液入口/出口侧端板中心位置，T8位于另一侧端板中心位置。

打开交互电源设备，通过直流电源设定交互电流幅值为228 A，通过时间继电器调整交互电频率为0.5 Hz，并通过高频电压采集装置来监测燃料电池电堆两侧电压。如图8所示，受限于该电堆活性面积厚度方向尺寸过长，燃料电池电堆不同位置温升情况一致性不佳。零上不同位置的温升主要受不同位置的阻抗影响。预热开始阶段，零上时饱和蒸汽压较高，气体更容易带走膜电极的水分，而气体从入口通往出口的过程中，水分也从入口被带至出口，因此气体入口处更干燥，阻抗值更大。而随着不断加热，通入的气体逐渐将热量从入口带至出口处，所以入口处温升速率逐渐降低。并且，受到端板等部件及外部环境对流换热（散热）的影响，靠近端板处电池及在电堆远离中心侧位置区域的温升速率较燃料电池电堆中间区电池单池及燃料电池电堆中心侧区域速率低。

根据以上分析对同一单池不同位置温度点温升情况进行研究。在中心单池（Cell 10）处，在利用交互氢泵方法温升550 s后，温度由大到小的顺序为T3、T1、T5、T6。整体上T3处温升速率最快，T1处温升速率先慢后快，且速率在燃料电池电堆加热后期超过T3和T5处的温升速率，T6处温升速率基本保持不变。T3处温升速率最高主要由2方面因素导致：1）T3位于燃料电池电堆靠近中心侧位置，其热边界条件接近于绝热热边界条件，受外界对流换热影响小；2） 气体从入口处携带热量往出口处流通，热量经过T5和T6传至T3，因此T3温升速率较高。

刚开始阶段（0～230 s），T6温升速率大于T1，这是由于温度较高时饱和蒸汽压较高，气体更易带走水分，所以这一过程中水分的净持有量T1＞T6，这导致此时T1处阻抗较低，温升速率较T6处慢，而随着燃料电池电堆的不断温升（230 s后），出气侧也逐渐变得干燥，且此时氢气也逐渐把热量从气体入口处带走，热量传输至气体出口处，使其温升速率加快，使得T1处温度超过T6，且温升速率不断增加。

同一位置不同单池处温升曲线如T2、T3、T4所示，加热结束时温度大小为T3＞T4＞T2。受到“端板效应”（端板热容较高，但又没有产热，其温升主要靠单池传递热量）和外部环境影响，处于同一位置的靠近端板侧单体电池温升速率较中心处单池处低。

3.2 预实验

加热过程中的电压变化如图9所示。

电压幅值整体变化不大，在较低温度时随着温度的升高逐渐降低，直至t= 260 s时降至最低值，之后随着温度的升高略微增加。根据Ohm定律，电流一定时，电压的变化主要与阻抗变化相关，而Ohm阻抗是交互氢泵产热的主要来源。在电堆温升过程中，Ohm阻抗主要受到两方面因素影响，一方面是燃料电池电堆的Ohm阻抗本身随着温度的升高而降低，另一方面，随着温度的升高，燃料电池电堆内饱和蒸汽压也在不断增大，气体容易带走燃料电池电堆内水分，进而导致Ohm阻抗增加，二者呈对立关系。前期（0～260 s）随着燃料电池电堆的不断温升，Ohm阻抗整体呈现下降趋势，因此总电压缓慢减少，但随着温度的增加，饱和蒸汽压不断升高，气体更容易带走水分，导致Ohm阻抗增加。因此在温升后期（260 s后），燃料电池电堆的电压幅值呈现上升趋势，且随着温度的升高上升幅度逐渐增大。但整体而言，阻抗变化程度不大，因此该参数可用于零下启动。

3.3 零下启动实验

采用温箱将电堆温度降至 -30 ℃后，进行气体置换。当阴阳两极气体皆为氢气氛围后，开展交互氢泵零下启动实验。如图10所示，为燃料电池电堆不同单池不同位置的温升情况。

零下启动过程中温升速率主要受Ohm阻抗影响，Ohm阻抗的变化主要受单池内λ及环境温度的影响。影响λ的因素可分为2方面：λin大小及气体带走的水量。温度较低时（-30～ -10 ℃）气体的饱和蒸汽压较低，通入气体流量较小情况下，很难带走膜电极中的水分。实验所用电堆的流场较长，通过短时间的干燥气体吹扫很难将单池不同位置的水分吹扫均匀，导致同一片单池不同位置的λin不一致，进而导致不同位置的初始Ohm阻抗的不一致。零下启动过程中燃料电池电堆同样会被环境温度所影响（散热），基于课题组前期工作发现[24]，对流换热系数随着温度的降低不断增加，所以环境温度对冷启动的影响更甚于零上。受限于此，零下启动时 “端板”效应会更为严重。

根据以上分析对同一单池不同位置温度点温升情况进行探究。在中心单体电池（Cell 10）的不同位置处，经过200 s零下启动后，结束时温度大小为T5＞T6＞T3≥T1。T5的温升速率有着先快后变慢，再逐渐稳定的过程。T5位于单体电池中心部位，类似绝热边界，受到外界温度较小，且因λin可能较其他部位更大，因此该位置下初始（0 ～ 40 s）温升速率最快，但随着零下启动的不断进行（40 ～ 60 s），因为质子电导率随温度升高而增大，同时气体会带走该处的热量，因此温升速率开始变慢，。而T5相对其他位置本身温度较高，因此气体更易因饱和蒸汽压的影响带走膜电极中的水分。在多因素影响下导致T5处在零下启动后期（60 ～ 200 s）温升速率基本不变。由于T6处的λin可能较T5处低，因此其零下启动初始温升速率较T5更慢，但随着温度的不断升高，其位于气体入口处，水分流失较T5处多，因此T6侧温升速率低于T5处。

T3处的λin同样可能较T5低，因此零下启动初始（0～ 50 s）温升速率较T5低，随着温度的不断上升（50 ～80 s），质子电导率受温度的影响而增大，且从气体入口侧被带来的水分逐渐带至T3处，但由于此时T3处温度较低，因此气体很难将膜电极中的水吹扫出去，所以此时T3处λ相比T5和T6处更高，因此温升速率不断减小；但在启动后期（110 ～120 s），随着电堆温度逐渐升高，饱和蒸汽压上升，气体更易带走水分，Ohm阻抗有增大趋势，且气体逐渐将热量从T6，T5带至T3，因此温升速率又出现轻微增加。

T1处λin可能较T3、T5、T6处更高，因此其在零下启动初始（0 ～ 80 s）温升速率最低。但随着零下启动的不断进行（90～120 s），气体将水分带至Cell 10出口处，且T1更容易受到环境温度影响，因此温升速率开始下降。随着温度上升，气体将热量从气体入口处带至T1处，因此温升速率上升（120 ～200 s）。

同一位置不同单池处温升曲线如T2、T3、T4所示，加热结束时温度大小为T3＞T4＞T2。同样受到“端板效应”和外部环境影响，处于同一位置的靠近端板侧单池温升速率较中心处单池处低，且“端板效应”相比零上实验更加明显。

零下启动过程中总电压变化如图11所示。为保护燃料电池电堆，设置电源的上限电压为15 V。由图11可看出结果显示随着电流方向的切换，阻抗由小变大，反应在电压上就是电压的绝对值由小变大。这主要因为交互氢泵过程中，膜电极内的膜水在电渗析和反向扩散的作用下出现分布，在电流方向相同的同一周期内，Ohm阻抗逐渐增加，进而导致电压随之增大；电流方向切换后，在电渗析的作用下，膜电极内膜水分布迅速均匀，Ohm阻抗随之减小，但随着反向电流不断施加在燃料电池上，膜电极内膜水又开始出现分布，因此在电流方向切换后，电压幅值先迅速减小，平稳一段时间后再迅速增加。

3.4 零下启动后性能变化

对电堆在零下启动前后开展极化曲线测试。如图12所示，为零下启动前后平均每片单池极化曲线。可以发现，从总体性能而言，零下启动后并无老化现象出现。

在测量燃料电池电堆整体的极化曲线的同时，通过电压巡检分别测量1、3、7、10、13、18、20号单池的极化曲线，结果如图13所示，显示也基本没有老化发生。

4 结 论

本文利用交互氢泵方法成功实现了燃料电池石墨堆 -30 ℃启动。首先基于课题组开发的交互氢泵模型确定了冷启动参数，并通过预实验对所选用的交互电参数、初始膜水含量、气体流量的有效性进行验证。然后开展了基于交互氢泵方法的 -30 ℃启动实验，成功实现在80 s内将中心单池温升至0 ℃，其余单池于200 s内温升至0 ℃。由于燃料电池电堆尺寸较长，因此不同区域的初始膜水含量存在不一致性，且电堆不同区域受环境温度影响程度不同，因此电堆不同区域处温升存在不一致性。对零下启动前后燃料电池电堆分别开展极化曲线测试和恒电流膜电极测试，发现冷启动前后燃料电池电堆及各单池性能并无衰减。结果表明：交互氢泵方法有望广泛应用于石墨基双极板商用车燃料电池电堆的零下启动。