加速溶剂萃取-固相萃取-气相色谱/质谱法同时测定纺织固废物中两类塑化剂

2022-01-13孙慧芹刘冬志臧蒙蒙铁建成v新疆大学纺织与服装学院新疆乌鲁木齐80046乌鲁木齐海关技术中心新疆乌鲁木齐8006新疆环疆绿源环保科技有限公司新疆乌鲁木齐8009

分析科学学报 2021年6期

孙慧芹，刘俊，刘冬志，刘瑞*，臧蒙蒙，铁建成v(.新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐 80046；.乌鲁木齐海关技术中心，新疆乌鲁木齐 8006；.新疆环疆绿源环保科技有限公司，新疆乌鲁木齐 8009)

邻苯二甲酸酯类(Phthalates)和己二酸酯类(Adipates)化合物作为增塑剂，常用于纺织品弹性塑料部件及装饰品。它们是一类环境激素类物质，会干扰神经、免疫和内分泌系统的正常调节[1 - 3]，在使用中可迁移出载体，通过不同的途径进入人体，对人体危害极大[4,5]。纺织原料类固废物来源广泛、所含物质复杂，而对纺织原料类固废物中邻苯二甲酸酯类和己二酸酯类的快速筛查技术还没有相关报道以及国家、行业检测标准。因此，建立纺织原料固废物中邻苯二甲酸酯类和己二酸酯类毒性物质检测技术具有重要意义。

目前对邻苯二甲酸酯和己二酸酯类增塑剂的提取主要有索氏提取、超声提取[6]、固相微萃取[7,8]等方法。但这些方法大多存在有机溶剂用量大、萃取时间长、安全性及自动化程度低的问题。我国国家标准(GB/T 20388-2016)《纺织品邻苯二甲酸酯的测定四氢呋喃法》[9]采用超声结合四氢呋喃提取，所用溶剂毒性大且超声提取温度不易控制。加速溶剂萃取(ASE)具有有机溶剂用量少、快速、基质影响小、回收率高、重现性好等优点，被广泛应用于食品[10]、环境[11]、农业[12,13]、天然中草药分离提取[14,15]等领域。本研究采用ASE技术，经固相萃取(SPE)柱净化，建立了同时测定纺织原料类固体废物中9种邻苯二甲酸酯类和5种己二酸酯类塑化剂的气相色谱-质谱(GC-MS)检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Agilent7890A/5975C气相色谱/质谱仪(美国，Agilent公司)；固相萃取小柱：2 g/6 mL(美国，Agilent公司)；AL204-IC电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；涡旋混匀器(德国，IKA公司)；赛默飞ase350加速溶剂萃取仪。

邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPHP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DAP)、邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二己酯(DNHP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、己二酸二乙酯(DEA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二辛酯(DNOP)、己二酸二(2-丁氧乙基)酯(BXA)，标准品的纯度均大于98%，由Dr Ehrenstorfer公司提供。用正己烷将9种邻苯二甲酸酯和5种己二酸酯标准物质分别配制成质量浓度为1 000 μg/mL的标准储备溶液，并根据需要配成合适质量浓度的混合标准溶液，于棕色储存瓶4 ℃下保存(有效期3个月)。丙酮、二氯甲烷、甲醇、正己烷、乙酸乙酯(色谱纯，德国Merck公司)。

纺织固废机织物：1#：米白色涤纶。2#：蓝白相间涤棉印花。3#：淡粉色涤棉混纺。4#：深红色锦纶。5#：白色锦纶。6#：黄色氨纶。

1.2 样品前处理

1.2.1 ASE提取取代表性废涤纶织物样品，剪成约5 mm×5 mm碎片，称取1 g，移入34 mL不锈钢萃取池中进行加速溶剂萃取。固定萃取压力为10 MPa,加热3 min,循环萃取2次，冲洗体积为40%萃取池体积。萃取结束后氮气吹扫100 s，萃取液收集到60 mL收集瓶中，将萃取液转移至100 mL鸡心瓶中，于40 ℃水浴中浓缩至近干，待固相萃取净化。

1.2.2 SPE净化于硅酸镁Florisil固相萃取柱中加入2 g无水Na2SO4，再用5 mL的正己烷活化柱子，5 mL 洗脱液平衡，然后将加速溶剂萃取液转移至固相萃取柱中，加入洗脱液洗脱。净化结束后，氮气吹至1 mL,过0.22 μm有机滤膜，进行GC/MS分析。

1.3 GC/MS检测条件

HP-INNOWAX毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，脉冲不分流进样，进样口温度220 ℃，载气为高纯氦气(纯度99.999%)，流速1.0 mL/min;程序升温：初始柱温60 ℃保持1 min；以20 ℃/min升温速率将柱温升至220 ℃，保持2 min；以5 ℃/min速率将柱温升至250 ℃，保持5 min。全部程序时间24 min。GC/MS接口温度250 ℃，电离源为EI源，电离能量70 eV,进样量1 μL。

2 结果与讨论

2.1 邻苯二甲酸酯和己二酸酯定性离子和定量离子的选择

通过全扫描(SCAN)、选择离子(SIM)两种采集模式对加标样品进行了对比测试。结果表明：采用SIM模式较SCAN模式可减少干扰，使目标组分的检测灵敏度提高。因此采用SIM模式对9种邻苯二甲酸酯和5种己二酸酯进行测定。选择的定性、定量离子见表1。14种标准品的SIM模式离子流图见图1。

表1 邻苯二甲酸酯和己二酸脂的保留时间和特征离子

图1 标准品的SIM模式离子流色谱图

2.2 样品前处理条件的优化

2.2.1 提取溶剂的选择实验分别考察了丙酮、二氯甲烷、甲醇、正己烷、乙酸乙酯为萃取溶剂对各物质的提取效果，结果如图2。结果表明，正己烷作为提取溶剂时14种塑化剂的提取率为89%～107%，除DEHP外均高于其它4种溶剂。可能是由于邻苯二甲酸酯和己二酸酯为中等极性或弱极性物质，正己烷极性和目标物质最为接近，所以提取效果最好。实验选择正己烷作为提取溶剂。

图2 不同溶剂的提取效率(温度：100 ℃，静态萃取时间：5 min)

2.2.2 提取温度的选择考察了不同萃取温度下的提取效率，结果如图3所示。当温度从80 ℃升至100 ℃时，目标化合物的提取效率随之提高，14种塑化剂的回收率在91%～107%之间。ASE提取过程中温度的升高有利于减少基体效应，降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散，提高提取效率及速度。当温度升至110 ℃时，部分化合物的提取效率开始降低，当温度升至120 ℃时，所有化合物的提取效率持续降低。进一步研究了14种塑化剂在105 ℃时的回收率，结果在88%～104%之间，说明进一步提高温度对回收率帮助不大。因此，本实验选择100 ℃作为萃取温度。

图3 不同提取温度的提取效率(溶剂：正己烷，静态萃取时间：5 min)

2.2.3 ASE静态萃取时间分别考察了静态萃取4 min、 5 min和10 min的提取效果，结果如图4所示。静态萃取时间为4 min时，14种塑化剂的回收率最低，在83%～91%之间，而5 min和10 min的回收率较高且相差不大，在92%～102%之间。原因是增加静态萃取时间，可以使分析物质充分扩散到萃取溶剂里面，使萃取更加完全，但研究发现萃取10 min时溶液颜色更深，会引起更多的基质干扰。因此实验最终选择静态萃取时间为5 min。

图4 不同提取时间的提取效率(萃取溶剂：正己烷，萃取温度：100 ℃)

2.2.4 净化方法本实验选用硅酸镁SPE小柱吸附极性杂质的方式来净化本底和富集目标物。邻苯二甲酸酯和己二酸酯属于弱极性的物质，将弱极性溶剂与极性稍强的溶剂混合配比作为洗脱液会有助于目标物的洗脱。考察不同配比洗脱液对目标物回收率的影响，结果列于表2，当以体积比为9∶1的正己烷∶二氯甲烷作为洗脱液时的回收率最低，两者配比为4∶1和3∶1时，回收率相差不大，基本可以将目标物100%洗脱，增大二氯甲烷比例至2∶1 时，回收率稍有下降，可能是因为洗脱液的极性增强，把柱子上吸附的其它一些极性杂质一并洗脱了下来。综合考虑，选择正己烷∶二氯甲烷的配比为4∶1作为洗脱液。进一步考察了洗脱液的用量对回收率的影响，结果表明洗脱体积为5 mL时，14种目标物质的回收率基本达到了80%以上。洗脱体积在10 mL时，回收率基本保持持平，最终确定洗脱液体积为10 mL。

表2 不同强度洗脱液对邻苯二甲酸酯类和己二酸酯类物质回收率的影响

3 分析方法评价

3.1 线性方程、相关系数、检出限和定量限

配制1、2、5、10、20 μg/mL系列浓度的两类塑化剂混合标准溶液，在“1.3”的GC/MS条件下进行测定，以浓度(X)和峰面积(Y)做标准曲线。得到的线性方程及相关系数见表3。由表3可知，两类塑化剂在1～20 μg/mL范围内线性相关系数R2均大于0.99，检出限(S/N=3)为0.06～0.48 mg/kg。定量限(S/N=10)为0.21～1.63 mg/kg。

3.2 方法的回收率和精密度

加标回收实验中加标浓度为2、5、10 mg/L，每个浓度水平重复实验6次。结果表明(表3)，在加标浓度范围内14种塑化剂的回收率为88.7%～107.6%，相对标准偏差(RSD)为0.33%～2.68%,能满足纺织原料类固体废物中塑化剂的检测需求。

表3 14种塑化剂的相关系数、线性方程、检出限、定量限、回收率与相对标准偏差(n=6)

(续表3)

3.3 实际样品的测定

采用本文建立的方法对进口抽查和市场委托的300批样品进行了检测。从该批样品中均检测出4～6种目标物质，其中DBP、BXA、DEHP检出较多，含量约为0.21～1.35 mg/kg、0.42～1.98 mg/kg、0.47～2.56 mg/kg。同时，对6个纺织固废机织物中的14种待测组分进行检测，检出量范围见表4，发现纺织固废机织物涤纶、涤棉印花、锦纶、氨纶织物样品中均存在不同程度的塑化剂污染，其中DEA、DIBA、DBA在检测样品中除印花织物外几乎不存在，而DBP、BXA、DEHP使用较多，其次印花织物中DEHP含量较高。