高级氧化联合处理工艺对高盐难降解有机废水的处理

胡 军，员 建，c，宋亚梦

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室；c.基础设施防护和环境绿色生物技术国际联合研究中心，天津300384）

随着我国工业飞速发展，产生的高盐难降解有机废水越来越多，而且由于生产工艺不同使得废水成分复杂多变，导致很多工业废水难以处理.例如，某电池材料生产车间经机械蒸汽再压缩（mechanical vapor recompression，简称MVR）处理过后的氯化钠母液，其中所含的油类有机物会形成油膜，影响水体中氧气的交换，促使水体恶化变质，同时该种废水含有大量的无机盐，会抑制微生物的正常成长，从而导致水生动植物的死亡，因此该种废水直接排放将会对生态环境造成严重损害[1-2].对于高盐难降解有机废水，首先降低其有机物含量的处理技术非常关键，这将有利于后续盐的回收.以往研究者大多集中在某种单项处理技术的研究上.例如，Barbosa等[3]采用BDD（掺硼金刚石）电极在流动反应器中处理水性涂料（WBP）有机废水，当电流密度为35 mA/cm2、电荷密度为3.69 Ah/L，电解时间为90 min时，COD去除率为85%；王伟龙等[4]采用Fenton高级氧化对高含盐工业废水进行处理，当调节pH=3.6～4.0，H2O2投加量为982 mg/L，FeSO4投加量为1 379 mg/L时，COD去除率为77%；卢建波等[5]使用改性椰壳活性炭处理电解液有机废水，结果表明对电解液中有机物的去除率高达99.5%.

除此之外，研究者也发现，高级氧化工艺的联合处理会取得较好的效果.例如，陈文松等[6]采用活性炭吸附联合Fenton氧化技术处理含盐有机废水，当调节废水pH为6，投加8 g/L的活性炭、12 mmol/L的FeSO4·7H2O、240 mmol/L的30%H2O2，反应30 min后废水中COD的最大去除率达到82.4%；时钰等[7]采用混凝-Fenton氧化组合工艺处理生产环氧树脂的高盐有机废水，当FeSO4·7H2O和H2O2投加量分别为25 mmol/L和500 mmol/L，初始pH调至3，反应120 min后，TOC去除率为62.5%；易斌等[8]使用活性炭耦合Fenton氧化技术处理高盐有机废水，经连续处理后，废水中COD去除率可达到95.9%.

本研究对象为天津某公司电池材料生产车间产生的废水，其为经过MVR处理之后的氯化钠母液，含有大量的无机盐和有机物（主要为一些油类物质）.本文首先进行了酸碱调节法、H2O2氧化法、活性炭吸附法和CaO沉淀法四种单项处理技术对有机物去除的研究；其次以单项处理技术的研究结果为基础，研究联合处理工艺对高浓度有机物的去除效果，以实现高盐环境下有机废水的高效处理，以利于后续无机盐的回收利用.

1 材料与方法

1.1 试验废水来源及水质

试验使用的废水取自于天津市某公司电池原材料生产线上产生的MVR氯化钠母液，试验前密封冷藏保存.试验所用废水原pH为9.26，颜色呈现暗红色，有刺鼻气味.油类物质是此类废水中有机物的主要成分.水质数据如表1所示.

表1 氯化钠母液水质数据

1.2 试验方法

试验废水中含有大量氯离子，刘鹏[9]研究表明，在含有高浓度氯离子的废水中使用重铬酸钾法测定COD可能会出现误差，因此选择总有机碳（total organic carbon，简称TOC）作为待测指标.

1.2.1 单项处理技术的研究方法

首先，在酸碱调节法中，取8份100 mL母液置于烧杯中，用浓HCl或NaOH溶液分别调节溶液pH为1.0，3.0，4.0，5.0，7.0，11.0，12.5及不经调节pH，快速搅拌后静沉1h；在H2O2氧化法中，取6份100 mL母液置于烧杯中，分别投加0，2，4，6，8，10 mL的质量分数为30%的过氧化氢，水样加热稳定为30℃并进行搅拌，设置搅拌速度100 r/min，搅拌30 min后，静沉30 min；在活性炭吸附法中，取8份100 mL母液置于烧杯中，分别投加0，0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g干燥后的活性炭，水样放入恒温振荡器中稳定温度为30℃，振荡速度250 r/min，振荡60min后，静沉5min；在CaO沉淀法中，取6份100 mL母液置于烧杯中，分别投加不同量的氧化钙，使烧杯中氧化钙浓度分别为0，50，100，150，200，250 mg/L，水样加热稳定为30℃并进行搅拌，设置搅拌速度100 r/min，搅拌30 min后，静沉30 min.最后，待烧杯的水样静置完全后，取烧杯中上清液测定水样中TOC的浓度，分析不同单项处理技术对有机物的去除效果.

1.2.2 联合处理工艺的研究方法

联合处理工艺以单项处理技术的研究结果为基础进行优化和组合，采用酸碱调节→Fenton氧化→CaO沉淀→Na2CO3软化→活性炭吸附的组合工艺.

取1份100 mL母液置于250 mL烧杯中，调节废液pH值为3，快速搅拌沉降60 min；经粗滤纸过滤后，溶液加入3 g/L的FeSO4·H2O与60 mL/L的H2O2，搅拌器以200 r/min搅拌60 min，静沉60 min；经粗滤纸过滤后，溶液再加入2 g/L的CaO，中速搅拌30 min，静沉60 min；经粗滤纸过滤后，再加入4 g/L的Na2CO3，中速搅拌30 min，静沉60 min；经粗滤纸过滤，加入2.0 g活性炭之后，放入恒温振荡器中，以200 r/min振荡，待吸附时间240 min后，取上清液层测定溶液中的TOC浓度，分析优化后的联合处理工艺对有机物的去除效果.

2 结果与讨论

2.1 单项处理技术对有机物的去除效果

2.1.1 酸碱调节法

酸碱调节法对于母液的去除效果如图1所示.

图1 pH对水样中TOC去除的影响

由图1可以看出，随着pH值的不断提高，废水中TOC浓度呈现先上升后下降的趋势.其中pH为9.26（未调节pH值）的水样TOC浓度最高.从去除率的高低可以看出，改变溶液酸碱性对水样中有机物的去除都有效果.在酸性条件下，当废水pH=1时与pH=3时处理效果最为明显，TOC去除率分别能达到32.3%与30%.其原因[10-11]可能是在降低废水pH值的过程中，H+离子浓度增大，H+离子可以破坏油类有机物表面的双电层结构，油类有机物不稳定导致所含的醇类在强酸下生成羰基化合物，并且其中间产物羧酸能够与Na+结合为络合物，达到去除有机物的效果.而在碱性条件下，pH值升高能够使油类有机物水解生成高级脂肪酸钠，高级脂肪酸钠含有亲油基，能够吸附水中的油类有机物进行沉降去除.

2.1.2 H2O2氧化法

H2O2氧化法对于母液的去除效果如图2所示.

图2 H2O2投加量对水样中TOC去除的影响

由图2可以看出，TOC浓度随着过氧化氢投加量的增加而降低.当过氧化氢的投加量仅为2 mL时，此时废水中TOC的浓度为1 156 mg/L，相应的TOC去除率能达到18.5%，说明投加过氧化氢可以有效地去除溶液中的有机物.而在进一步增加过氧化氢的投加量时，废水中TOC的浓度下降趋势较为明显，当过氧化氢的投加量为10 mL时，废水中TOC的浓度为891mg/L，去除率能达到37%.分析其原因[12]可能是处理废水的过程中，过氧化氢会快速氧化分解，产生大量活泼的羟基自由基（OH·）和过氧化氢自由基（HO2·），这些自由基可以与废水中的大分子烃类或非烃类有机物迅速反应生成小分子有机物，这将大幅度降低废水的黏度和表面张力，通过过滤可以使聚集变大的油类有机物和水快速分离，达到去除有机物的效果.

2.1.3 活性炭吸附法

活性炭吸附法对于母液的去除效果如图3所示.

图3 活性炭投加量对水样中TOC去除的影响

由图3可以看出，TOC的去除率随着活性炭投加量的增加而提高.当活性炭投加量为5 g/L时，废水中TOC的去除率可以达到11%，进一步增大活性炭的投加量时，废水中TOC的去除率增加较快.当活性炭的投加量为25 g/L时，此时废水中TOC浓度下降到900 mg/L，TOC去除率可以达到36%，同时废水的色度也由深红色慢慢至淡红色.研究[13]表明，活性炭对有机物的去除其原因可能是在于活性炭内部的二维空间结构以及其表面存在众多的活性官能团，使其能够快速吸附废水中的有机物，同时使其对色度也有一定的去除效果.

2.1.4 CaO沉淀法

CaO沉淀法对于母液的去除效果如图4所示.

图4 CaO投加量对水样中TOC去除的影响

从图4可以看出，TOC的去除率随着氧化钙投加量的增加而有所提升，当氧化钙的浓度为200 mg/L时，废水中TOC的浓度为1 255 mg/L，相应的TOC去除率为11%，而在进一步增加氧化钙的浓度时，TOC的去除率增加并不显著.废水中投加氧化钙后TOC降低的原因[14-15]可能是氧化钙和水反应生成絮状的石灰乳Ca（OH）2，絮状物可以通过吸附、凝聚作用将部分有机物吸附在表面沉降去除.钙盐也可以用做破乳剂，钙盐水解生成正负离子与溶液发生剧烈的水化反应，降低水中的自由水分子，破坏废水的水化层，使有机物更容易被生成的絮状物吸附进行沉降去除.

2.2 联合处理工艺对有机物的去除效果

联合处理工艺以单项处理技术的研究结果为基础，进行了工艺的组合和优化，采用酸碱调节→Fenton氧化→CaO沉淀→Na2CO3软化→活性炭吸附的组合工艺，各处理段的最优处理条件及有机物去除效果如图5所示.

图5 联合处理工艺各阶段TOC的去除效果

通过图5可以看出，废水经过联合处理工艺将TOC浓度从1 442 mg/L降到117 mg/L，去除率达到92%左右，去除效果非常显著，这说明联合处理工艺对有机物的去除非常有效.

在酸碱调节阶段，在pH=3时TOC浓度降到最低为988 mg/L，去除率达到31.5%.研究者发现[16]在酸性时水中大量的H+可以破坏油类有机物表面的双电层结构，油类有机物不稳定导致所含的醇类在强酸下生成羰基化合物，并且其中间产物羧酸能够与Na+结合为络合物，从而去除废水中的有机物.考虑到后续工艺要用到芬顿试剂，当pH值在3~5之间时OH·的生成速率与氧化速率能达到最大化，有机物氧化的较为彻底[17-18]，因此选择实验结果较好的pH=3.

在芬顿氧化阶段，最优条件下，FeSO4浓度和H2O2浓度分别为3 g/L和60 mg/L时，TOC去除率可达到72.7%，有机物去除效果明显.研究表明，由Fe2+与H2O2组合成的Fenton试剂氧化反应效果要强于单一的H2O2处理效果[19]，水中的Fe2+催化H2O2，氧化生成羟基自由基（OH·），这些自由基能够与有机物反应，实现有机物的去除.Fe2+浓度过低不利于反应进行，而浓度过高会使多余的Fe2+被H2O2转化为Fe3+，从而影响氧化反应速率[20]，而过量的H2O2会与水中的羟基自由基（OH·）发生反应.实验结果表明，FeSO4浓度为3 g/L，H2O2浓度为60 mg/L时，有机物去除效果最佳.

CaO沉淀阶段主要是为了去除前阶段废水中多余的Fe2+，投加的CaO浓度为2 g/L时TOC去除率仅仅有3.3%，但对于Fe2+的去除率达到99%.研究发现[21]在浓盐水中投加石灰乳可以有效去除水中的Fe2+，因为CaO在水中发生水解反应产生的OH-会与废水中多余的Fe2+离子形成胶体沉淀，同时会吸附聚集少量的有机物.

Na2CO3软化阶段主要是为了去除前阶段废水中多余的Ca2+，Na2CO3投加浓度为4 g/L时，对TOC去除几乎没有效果，但对于Ca2+去除率高达99%.这主要是因为加入Na2CO3会与Ca2+反应生成沉淀，同时吸附部分微量的有机物.唐媛媛等[22]在处理渭北蒲城的居民供水工程时，在水体中投加Na2CO3与其他混凝剂用于去除水体中的钙镁离子，起到软化水质的作用.

在活性炭吸附阶段，投加20 g/L的活性炭，反应240 min后水样中TOC去除率为54.5%，其原因是活性炭有十分丰富的孔隙结构和活性官能团，可以将废水中有机物吸附至表面与内部.

3结论

（1）各单项处理技术酸碱调节法、H2O2氧化法、活性炭吸附法和CaO沉淀法对母液中有机物都有一定的去除效果，其中H2O2氧化法效果最优，而CaO沉淀法去除效果最差，TOC去除率分别为32.3%、37%、36%和11%.

（2）联合处理工艺最优条件为：酸碱调节（调节pH=3）→Fenton氧化（投加3 g/L的FeSO4和60 ml/L的H2O2）→CaO沉淀（投加2 g/L的CaO）→Na2CO3软化（投加4g/L的Na2CO3）→活性炭吸附（投加20 g/L的活性炭和吸附时间240 min），母液经过处理后TOC由初始值1 442 mg/L降至117 mg/L，TOC去除率高达92%.

（3）工业上的MVR氯化钠母液成分复杂，高级氧化联合处理工艺去除有机物比单项处理技术效果更好，采用一套完整的联合处理工艺，可以实现高盐难降解有机废水的高效处理.