广西邕宁顶蛳山遗址出土黑色石料材质的光谱无损分析

2022-01-12周振宇杨益民罗武干

光谱学与光谱分析 2022年1期

李颖，周振宇，杨益民，罗武干*

1.中国科学院脊椎动物演化与人类起源重点实验室，北京 100044 2.中国科学院大学考古学与人类学系，北京 100049 3.中国社会科学院考古研究所，北京 100101

引言

石器材质鉴定是旧石器时代考古研究的基础。石质种类会影响石器的制作技术、器物形态、工具类型，从而进一步制约遗址的石工业面貌乃至文化面貌。因此，越来越多的学者意识到，在研究石器工业时，除了专注于石器的技术和类型，也要着重分析石器原料[1]。

岩石的种类很多，但不都是理想的石器制作原料。一般来说，细腻坚硬且易于破碎的岩石是先民的首选原料[1]。在众多石材中，黑曜石和玻璃陨石因满足各向同性、脆性好、硬度高的要求，且其硬度、耐磨性和锐利程度均高于燧石，因而是优质的石器制作原料。世界上有许多遗址出土了大量玻璃陨石或黑曜石材质的石器，如中国广西百色盆地出土的玻璃陨石质地石器，中国东北地区、朝鲜半岛及俄罗斯地区出土的黑曜石质地石器等。

然而，玻璃陨石和黑曜石外观相似，仅凭肉眼观察难以准确区分其材质[2]。有研究借助现代科学仪器检测样品后发现，样品提供单位对石器材质的鉴别有时会出现误判[3]。例如，由日本专家目验为黑曜石制品的河北籍箕滩遗址出土石器，经刘爽等检测后确定为燧石质地[4]。如果对遗址出土石器的材质判断错误，那么基于此进行的诸如石器工艺技术研究、石器原料来源探索等都是徒劳的。可见，对于黑曜石与玻璃陨石这种外观不易区分的石制品，利用各种科技手段以明确其材质是后续各类研究的基础。

顶蛳山遗址位于广西省邕宁县蒲庙镇新新行政村九碗坡自然村东北约1千米的顶蛳山上，北距县城约3 km[6]。顶蛳山遗址作为岭南地区一处十分重要的石器时代遗址，为我们了解广西地区史前文化特征与内涵，探讨广西与周围地区史前文化交流提供了十分宝贵的资料。考古学家将该遗址的文化遗存分为四期，其中黑色细小石片、细石器及石料主要发现于早期地层[5]。对于这些黑色石制品的材质仍然存在不同看法，有的被判断为玻璃陨石，有的被疑为黑曜石或其他种类黑色石料。鉴于仅凭目验判断石器材质具有极大地不确定性，且玻璃陨石和黑曜石仅从形貌也难以区分[2-4]。因此，对顶蛳山遗址出土经目验定名为“石料原料”、“石料断块”及“玻璃陨石”等的石制品进行科学分析，进而明晰其材质是后续研究工作的基础。

目前，主要从三方面对黑曜石和玻璃陨石材质进行科技鉴定：(1)使用X射线衍射、傅里叶红外光谱、拉曼光谱等方法对样品进行物相分析。研究表明，黑曜石与玻璃陨石的物相种类存在差异。黑曜石谱图中可见石英、斜长石、磁铁矿石等常见矿物包裹体的谱峰，而玻璃陨石中基本观察不到这些矿物[6-7]。(2)利用X射线荧光光谱、电子探针等手段对样品进行成分分析。大量研究表明，黑曜石与玻璃陨石的铁含量、碱金属含量及碱土金属含量存在较大差异[3,6]。(3)也有少量研究使用穆斯堡尔谱测定玻璃陨石和黑曜石中Fe2+和Fe3+的含量，从而对两者进行区分。例如，澳大利亚玻璃陨石中FeO的含量为3.46～4.6 Wt%，Fe2O3的含量为0.23～1.01 Wt%，而黑曜石中FeO含量则未检测出、Fe2O3较高(1.86 Wt%)[8]。

鉴于文物的珍贵性和不可再生性，本文采用拉曼光谱、红外光谱及能量色散X荧光等方法，对顶蛳山遗址出土黑色石器的材质进行原位无损鉴别，从而为进一步的考古学研究提供科技支撑。

1 实验部分

1.1 样品

分析样品共计13件(图1)，其中2件样品名称为玻璃陨石(实验编号t1和t2)，采集地为百色。其余11件分析样品均来自广西邕宁顶蛳山遗址，实验编号t3的样品名为玻璃陨石，采集地点为99GYD，T2606③；实验编号rm1—rm5的样品为石料原料，采集地点为98GYD，T2308⑥；实验编号bb1—bb5的样品为石料断块，采集地点98GYD，T2308⑥。所有样品均为不透明黑色，少数样品在边缘处呈半透明淡褐色。样品表面粗糙有凹坑，坑内填充橘红色黏土，表面粘附橘红色黏土。样品断口呈贝壳状，断面有强玻璃光泽。考古工作者根据经验初步推断有些样品为玻璃陨石(t1—t3)，其他样品则被判断为断块或原料。所有样品的具体材质信息仍需要进一步的科技鉴定。

图1 黑色石料样品图Fig.1 Black stone samples

1.2 仪器及参数

1.2.1 拉曼光谱

使用搭配Olympus BX-41显微镜的HORIBA型拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析。分析条件为：激光激发波长532 nm，物镜20倍，狭缝宽度100 μm，采谱范围为100～2 000 cm-1。

1.2.2 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

样品的红外光谱分析使用NICOLET 6700型脉冲傅里叶变换红外光谱仪及漫反射附件(Thermo Scientific)，光谱范围为4 000～400 cm-1，扫描信号累加次数为32，光谱分辨率为4 cm-1，并用仪器自带的Omnic 8.0软件进行数据处理。

1.2.3 能量色散X荧光光谱

利用Horiba公司生产的XGT-7000型能量色散型X射线荧光光谱仪对样品进行成分分析。分析条件为：X光管电压30 kV，电流0.15 mA，信号采集时间100 s，光斑大小为1.2 mm。选取美国康宁玻璃博物馆的玻璃标样D建立标准曲线，并对样品测试数据进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱

样品的拉曼分析结果如图2所示。样品rm1—rm5的图谱类似，故选取rm4的拉曼图谱为代表；样品bb1—bb5的图谱类似，故选取bb1的拉曼图谱为代表绘于图2。所有样品均在400～1 200 cm-1呈现玻璃态特征的弥散包络峰，峰形较宽且强度低[图2(b)]，说明这些样品为玻璃体。其中，446 cm-1的峰是Si—Ob—Si的弯曲振动(Ob代指“桥氧”)，790 cm-1的峰是Si—O—Si伸缩振动，935 cm-1是Si—Onb的反对称伸缩振动(Onb代指非桥氧)，1 040 cm-1的峰是Si—Ob—Si反对称伸缩振动[9]。值得注意的是，样品均在380 cm-1附近出现极强振动峰。查阅文献发现黄铁矿的Fe—[S2]2-伸缩振动Ag在359.2～382.9 cm-1范围内，同时X射线荧光光谱结果显示样品中含有较高的铁含量(表1)，故而推测样品中可能存在黄铁矿[10]。

图2 部分样品的拉曼光谱图Fig.2 The Raman spectrums of selected samples

查阅已有文献，未见在天然玻璃的拉曼图谱中报道过存在380 cm-1的振动峰。前人关于天然玻璃的拉曼图谱数据一般只会出现硅酸盐的相关振动峰，如在450 cm-1左右出现一个较高强度的振动峰，以及在800～1 200 cm-1处出现强度较弱的振动峰[11]。因此，本文中所有样品于380 cm-1处出现极强振动峰的现象比较特别，仍需要进一步确认其在380 cm-1处出现强吸收峰的原因是否只与黄铁矿的存在直接相关。

2.2 红外光谱

样品的红外分析结果如图3所示。样品rm1—rm5的图谱类似，故选取rm5的红外图谱为代表绘于图3；样品bb1—bb5的图谱类似，故选取bb1的红外图谱为代表绘于图3。1 091 cm-1处的强吸收峰是[SiO4]的伸缩振动，467 cm-1的吸收峰是Si—O—Si的弯曲振动，781 cm-1处的弱吸收峰是Si—Si的伸缩振动[12]。图谱在1 200～900 cm-1较为平滑，吸收峰强度高，不见明显肩峰，这指示了样品的非晶化、无序程度高[6]。

图3 部分样品的红外光谱图Fig.3 The FTIR patterns of the selected samples

综合拉曼光谱和红外光谱的分析结果，可知样品是“非晶态SiO2类”物质。结合样品黑色不透明等特征，初步推断其是玻璃陨石或黑曜石这两类自然界中常见的天然玻璃之一。

研究发现，在黑曜石的红外图谱中存在斜长石和石英的特征吸收谱带，而玻璃陨石中不见这些矿物的吸收峰，使用X射线衍射仪分析此两种材质时也发现有类似的现象[6]。推测导致二者差别的原因可能是它们的形成条件不同。黑曜石是火山喷发的酸性岩浆快速冷凝形成的；而玻璃陨石是陨石与地表物质相互撞击，熔融溅射物冷却形成的[3]。相比之下玻璃陨石在高压下淬火，冷却速率快于黑曜石[7]。因此，在超高温高压环境下形成的玻璃陨石较难产生石英、长石等矿物包裹体。本文分析发现，所有样品在1 200～900 cm-1处平滑且不见明显肩峰，在750～500 cm-1处不见明显吸收峰，即没有斜长石、石英等矿物的吸收峰，初步指示分析样品可能为玻璃陨石。

2.3 能量色散X射线荧光光谱

鉴于成分分析是区分玻璃陨石和黑曜石的有效手段之一，故而我们进一步使用能量色散X 射线荧光光谱对样品进行了分析，以进一步确认其材质。测试结果如表1所示。

从表1可以看出，样品的主要成分是SiO2，这与之前红外光谱和拉曼光谱得出“非晶态SiO2类物质”的结果互相印证。此外，样品中还含有一定量的Al2O3，且含铁量较高(4.62%～6.17%)。所有样品的碱土金属氧化物(CaO和MgO)含量高于碱金属氧化物(Na2O和K2O)含量，R2O/RO比值小于1，K2O/CaO比值介于0.8～1.6之间。

已有研究指出，黑曜石与玻璃陨石两种天然玻璃的铁含量、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量差异较大[3]。玻璃陨石中的含铁量在5.89%～7.18%之间，明显高于黑曜石中的铁含量(在1.00%～3.55%之间)[3]。从表1可知，分析样品的含铁量为4.62%～6.17%，含铁量较高，处于玻璃陨石含铁量的范围内。此外，玻璃陨石中碱土金属氧化物含量高于黑曜石，而碱金属含量低于黑曜石。具体表现为，玻璃陨石中碱金属氧化物与碱土金属氧化物含量的比值小于1，而黑曜石两者之比大于8；K2O/CaO的比值在玻璃陨石中约为1，而在黑曜石中比值大于4[3]。从表1可以看到，样品的碱金属氧化物与碱土金属氧化物的比值小于1，K2O/CaO的比值在0.8～1.6之间，这些特征均与玻璃陨石的化学成分特征一致。综合以上样品中铁含量、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的成分特征，可知本文样品均为玻璃陨石。

表1 样品的成分分析结果(Wt%)Table 1 The energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer (ED-XRF)results of samples (Wt%)

玻璃陨石是陨石与地表岩石相互作用熔融冷却的产物，故而玻璃陨石可能仅含有陨石成分，也有可能是熔融地表岩石冷却后的产物，还有可能是两者的混合物[3]。鉴于陨石的碱金属含量低(小于2%)而碱土金属含量高(大于15%)，且铁含量高(大于10%)，故推测本次所分析的样品应当不是仅含有陨石成分，而可能是高温熔融态陨石与熔融态地表岩石冷却后的混合产物。