基于MAX-DOAS的被动光谱测量重庆地区HCHO的研究

刘国华，李启华，欧金萍，徐 恒，朱鹏程，刘浩然

安徽大学物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601

引 言

甲醛(HCHO)是对流层中最重要的微量气体之一，参与对流层臭氧光化学反应，形成气溶胶等[1]。根据中国国家环境空气质量标准，HCHO是空气污染的主要污染物之一，它与重度污染有关，并给人类健康带来问题，例如能损伤口腔纤维和上皮细胞，能致癌和致畸[2]。HCHO由人为和自然资源排放，例如化石燃料燃烧，生物质燃烧，光照和土壤中的微生物活动。在过去40年中，快速的经济增长，工业化和城市化进程导致了大气HCHO的显著增加，特别是大城市集聚的区域中心，从而，城市区域污染受到高度重视。另外，由于排放，运输和化学反应的复杂性，空气污染机理的不确定性仍然存在[3-5]。研究大气中HCHO浓度的时空变化以及受气象条件的影响非常重要，有助于空气污染控制和空气质量管理。

HCHO的测量方法很多，如TDLAS，荧光光谱法，FTIR，DOAS等。这些方法各有优缺点。多轴差分吸收光谱法(MAX-DOAS)是一种广泛用于检索大气气溶胶特性以及各种痕量气体的柱浓度监测[6]。它已经被应用于地面，舰载，车载，机载和基于卫星的环境监测平台[7]。基于地面的MAX-DOAS测量通常以一系列仰角记录散射的太阳光，可用于观测对流层HCHO的柱浓度，验证卫星产品并比较化学模型的模拟结果[8-11]。

国外利用MAX-DOAS技术检测HCHO的研究起步较早，如Honninger和Bobrowski等早在21世纪初就利用此技术进行了极地、火山中的HCHO等物质的观测，海德堡大学、马普化学所在MAX-DOAS技术反演痕量气体的算法方面进行了众多研究。在中国，近10年来也有越来越多的学者利用MAX-DOAS技术进行HCHO，NO2和BrO等大气痕量气体的研究。其主要单位有中科院大气物理研究所、安徽光学精密机械研究所、北京大学、复旦大学等。MAX-DOAS多搭建在城市，郊区和污染严重的地区，用来观测不同地区大气污染物的特征[12-13]。在所有的这些研究中，MAX-DOAS观测与近地面原位观测，卫星观测和模型模拟结果对比，都表现出较好的一致性。

2018年12月我们在重庆江北区凤凰座搭设MAX-DOAS开展HCHO柱浓度的观测实验,基于QDOAS对观测光谱数据进行了处理。对观测期间HCHO VCD的日变化和周变化进行了分析，并将MAX-DOAS观测结果与TROPOMI卫星观测结果进行了对比，对比结果表明二者具有较好的一致性。实验采用的设备为德国最新一代二维MAX-DOAS，其光谱分辨率在同类产品中属一流水平，所采用的对比数据(TROPOMI)也是目前卫星产品中空间分辨率、光谱分辨率最高的。

1 实验部分

1.1 实验场地

重庆是长江沿岸十分重要的内陆城市，MAX-DOAS的搭设地点位于江北区凤凰座A座(29.60°N，106.51°E)的建筑楼顶，如图1(a)所示，距离地面高度约为35 m，观测方位角设置为92°(北方为0°)。该观测点周围无其他遮挡物，方便进行多轴观测；无工业排放点，多数时间周边路段交通流量正常，拥堵情况较少。

图1 MAX-DOAS室外机现场(a)；MAX-DOAS室内机(b)Fig.1 MAX-DOAS outdoor unit site (a)and indoor unit (b)

1.2 MAX-DOAS系统

用于观测的MAX-DOAS仪器，由一个望远镜、两个光谱仪、温度控制模块、两个步进电机、中央控制单元和数据收集模块组成。光谱仪的工作温度稳定在20 ℃，利用笔记本作为控制和数据采集单元[如图1(b)]。望远镜仰角由步进电动机控制。望远镜收集的散射阳光通过棱镜反射器和石英纤维定向导入光谱仪用于光谱分析。两个AvaSpec-ULS2048L光谱仪(UV:296～408 nm,VIS:420～565 nm)，其半高宽(FWHM)为0.6 nm。仪器的视场(FOV)小于1°。完整的测量序列由11个仰角组成，即1°,2°,3°,4°,5°,6°,8°,10°,15°,30°,90°，每个仰角的光谱采集时间为1.0 min，一个仰角序列的采集时间约为11 min。暗电流和光谱偏置通过在无光环境下测量得到。为了减小平流层吸收的影响，过滤掉SZA大于75°的光谱。

1.3 光谱分析

MAX-DOAS系统测量的光谱是采用BIRAIASB公司开发的QDOAS软件(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)进行分析。QDOAS是由比利时高空大气物理研究所(BIRA-IASB)开发的新一代产品。DOAS拟合结果是差分斜柱浓度(DSCD)，即非天顶光谱和相应的天顶参考光谱之间的斜柱浓度之差。本研究中HCHO的DOAS拟合设置信息见表1。当HCHO DSCD的拟合残差(RMS)大于5×10-4时将被过滤掉。

表1 BrO，H2O和HCHO的DOAS光谱参数设置Table 1 Setting for the BrO,H2O and HCHO DOAS spectral analyses

1.4 对流层垂直柱密度(VCD)计算方法

HCHO的差分斜柱浓度DSCDmeasure为基于MAX-DOAS观测光谱反演的HCHO斜柱浓度减去基于Frauenhofer参考光谱反演的HCHO斜柱浓度，如式(1)所示。

DSCDmeasure=SCDmeasure-SCDref

(1)

通常选择包含痕量气体吸收较少的光谱作为参考谱，例如正午在天顶方向(仰角α=90°)测得的光谱。则式(1)可改写为

DSCDmeas(α)=SCDtrop(α)+SCDstrat(α)-

SCDtrop(90°)-SCDstrat(90°)

(2)

差分斜柱浓度通常会受观测模式和、天气情况的影响，需要借助大气质量因子(AMF)转换成与观测位置、观测方向无关的垂直柱浓度，如式(3)所示。

(3)

由式(1)和式(3)可得

DSCDmeasure=VCD·AMFmeasure-VCD·AMFref

(4)

进而有

(5)

基于几何算法可得到AMF的近似值

(6)

且平流层斜柱浓度SCDstrat可以近似看作与观测角度无关

SCDstrat(α≠90°)≈SCDstrat(90°)

(7)

则式(2)满足

DSCDmeas(α)=DSCDtrop(α)

(8)

结合式(5)、式(6)和式(8)则得到对流层垂直柱浓度为

(9)

由式(9)得到的HCHO VCD是一种几何近似，近年来的相关文献表明[14-16]，利用这种近似方法，在30°处计算得到的VCD，其偏差小于其他角度反演得到的VCD。因此，采用了MAX-DOAS在30°仰角的值。

2 结果与讨论

2.1 HCHO VCD 的时间序列

如图2所示，展示了2018年12月2日至22日，8:00到17:00，HCHO的垂直柱浓度时间序列信息。实验期间，HCHO的平均垂直柱浓度为0.537 2×1017molecule·cm-2。12月11日，12月13日—15日这四日的HCHO总体有明显升高的现象，尤其是在早晚时间段。这段时间的平均值为1.036 9×1017molecule·cm-2，比总体平均值高出一倍。分析其原因主要有二：首先是这几天的温度较其他日高，对流层HCHO的浓度与温度呈正相关，温度的升高加剧了VOCs的光氧化，这是HCHO的主要来源[17]；另外可能是外来污染物的跨界传输，而重庆的多山地势导致其易进难出。

图2 HCHO VCD 的的时间序列图Fig.2 Time series of HCHO VCD

2.2 甲醛平均日变化及周变化

为进一步观测及分析甲醛的变化规律，利用origin离线处理2018年12月2日至2018年12月22日近三周的数据，从8：00到17：00反演的对流层HCHO VCD随时间序列变化的平均日变化趋势，如图3所示。数据显示的是近三周每日对应时间点的一小时均值。由图可以看出，此地区对流层的HCHO VCD在早上8点左右随着太阳的升起快速升高，然后缓慢下降，在中午11点左右降至最低，之后趋于平稳，下午15时左右又开始升高，直至傍晚17时达到峰值。一般而言，城市上空对流层的甲醛日变化主要受人类活动、机动车、工业排放、有机化合物光化学反应(二次源)和大气传输的交互影响[18]。

图3 2018年12月2日到12月22日对流层HCHO VCD的平均日变化Fig.3 The average daily variation of HCHO VCD in the tropospheric from December 2 to December 22,2018

图4为2018年12月2日至2018年12月22日，早上8：00到17：00的对流层HCHO VCD随时间变化的平均周变化趋势图，数据显示的是三周内，每周相应时刻的均值。由图可以看出，周三到周日，整体变化趋势与平均日变化基本一致，早高，晚高，中午平缓。其中周四的傍晚17点出现最大值，为9.221×1016molecule·cm-2，周一和周二两天的HCHO VCD较其他五天有所不同。周一全天的甲醛浓度均较低，最低值为0.982×1016molecule·cm-2，周二的中午13时左右出现较高值，为3.763×1016molecule·cm-2。

图4 2018年12月2日到12月22日对流层HCHO VCD的平均周变化Fig.4 The mean weekly variation of HCHO VCD in the tropospheric from December 2 to December 22,2018

通常人类的活动在一周中。一般到周末时，道路交通负荷下降以及工业活动关闭，周末污染物的排放水平较工作日低。但从平均周排放看，重庆城市HCHO VCD并无明显的周末效应，也没有任何明显的周循环，周周期差异并不显著。这些结果表明，工作日和周末的排放量相似。这可能是因为中国许多特大城市的工业整个星期24 h不停运转所致。

2.3 验证

为了验证MAX-DOAS的地面观测结果，将卫星产品TROPOMI(OMHCHO，云层分数低于30%)与此站点的地面MAX-DOAS获得的对流层HCHO垂直柱密度进行比较。

为了更好的进行比较，对TROPOMI过境前后1 h的MAX-DOAS数据进行平均，而卫星结果则从重庆凤凰座站的匹配网格(3.5×3.5 km2)中提取。这两个数据集之间的时序变化对比如图5(a)所示，显然，由地基MAX-DOAS测量得到的数据与TROPOMI观测值相差不大，且两组数据的变化趋势基本一致。

地基MAX-DOAS测量数据与TROPOMI观测值之间的相关性由散点图5(b)所示，相关系数为0.84。线性回归分析表明地面MAX-DOAS与TROPOMI之间存在相似变化的趋势。但TROPOMI观测值平均比MAX-DOAS的HCHO VCDVCD低21.5%，且偶尔有几个数据偏差较大。其可能有以下一些原因：

图5 地基MAX-DOAS和OMI反演的对流层HCHO VCD的时序变化Fig.5 Temporal variation of HCHO VCD in the tropospheric retrieved from ground-based MAX-DOAS and TROPOMI

(1)卫星传感器对HCHO的监测灵敏度低。由于甲醛主要存在于地表附近，卫星传感器的灵敏度达不到；

(2)背景区域内，卫星检索中空气质量因子(AMF)的不确定性。由于气溶胶信息和气溶胶垂直廓线的不确定性，导致两种监测数据的差别；

(3)卫星和MAX-DOAS观测值的空间覆盖范围不一样。卫星覆盖的是整个像素区域，而MAX-DOAS则关注的是重点范围内的小片区域。

3 结 论

搭建了地基MAX-DOAS系统，基于QDOAS利用DOAS算法反演了重庆地区冬季HCHO VCD。

结果表明，对流层HCHO浓度的平均日变化较为明显，表现为早晚较高，中午最低。从对流层HCHO VCD的平均周变化可以看出，基本趋势与平均日变化基本一致，周一整体偏低，周二中午出现明显高值，但无明显的周末效应，也没有明显的周循环，其周周期差异并不显著。通过对比地基MAX-DOAS测量数据与TROPOMI观测值，发现二者的变化趋势具有较好的相关性。

总体而言，采用MAX-DOAS被动光谱测量技术能较好的探测较小区域对流层HCHO的日变化、周变化以及长时间分布特征。这为验证卫星的相关数据，分析大气甲醛的来源提供了一种可靠的监测手段，对研究城市甲醛污染物的输送过程和浓度的分布具有重要意义。