EBSD-XPS法分析磷石膏中杂质物相

唐明珠，王志英，王云山，包炜军，杨 刚，孙 勇

1.河北工业大学化工学院，天津 300130 2.中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190 3.宁波诺丁汉大学浙江省有机废弃物转化及过程强化技术重点实验室，浙江 宁波 315100

引 言

我国磷矿资源储量丰富，磷肥产量世界第一[1]。磷酸是磷肥生产的重要原料，磷石膏是硫酸法湿法磷酸工艺过程中产生的固体副产物，每生产1吨磷酸副产4-5吨磷石膏，由于利用率较低，磷石膏大量堆存，我国目前堆存量达5亿吨[2]。磷石膏的成分为二水硫酸钙和少量的磷、氟、硅等杂质[3]，这些杂质对磷石膏的综合利用具有较大影响，磷石膏除杂净化是实现磷石膏综合利用的前提[4]。目前，对磷石膏的除杂净化已有大量的研究[5-7]，但针对磷石膏中杂质的赋存状态，以及杂质物相与硫酸钙物相之间的关系的研究尚不充分，磷石膏中杂质含量较少，杂质物相繁杂，常规的分析方法难以实现杂质物相的确定。目前对磷石膏中杂质物相的分析手段比较单一，主要为XPS分析，有研究采用XPS分析磷石膏中微量含氟物相的状态与含量，李绪等通过XPS分析胶磷矿到磷石膏过程铝、硅、镁、氟杂质的变化。由于XPS通常只能分析硫酸钙晶体表面的杂质，不能同时清晰地得到杂质物相与硫酸钙物相的关系，因此，有必要对该方法加以改进，才能明确杂质物相与硫酸钙晶体相之间的关系。

背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，背散射电子成像的衬度由样品原子序数决定[8]，通过观察衬度的不同可以区分杂质物相与硫酸钙相，因此本文将EBSD与XPS结合分析磷石膏中的杂质物相。

首先对磷石膏进行镶嵌和抛磨处理；再使用扫描电子显微镜的背散射模式，根据背散射衍射图像的衬度不同，区分磷石膏中的不同杂质物相；而后使用EDS确定杂质物相的成分；最后结合XPS对磷石膏表面杂质的分析，确定磷石膏中杂质物相赋存状态。采用EBSD与XPS组合分析方法，不仅可以更加明确磷石膏中杂质物相的赋存状态，而且还阐明了杂质物相与硫酸钙晶体之间的构效关系，EBSD-XPS法为磷石膏中杂质物相分析提供新途径，为磷石膏净化除杂和综合利用提供坚实的理论依据。

1 实验部分

1.1 样品

磷石膏样品为贵州磷化集团硫酸法湿法磷酸工艺产出的固体副产物，首先在50 ℃干燥箱中烘干至恒重备用。再使用环氧树脂和固化剂对干燥后磷石膏样品进行镶嵌处理，并对表面进行抛磨处理，制备样品用于EBSD分析。

1.2 仪器与方法

磷石膏元素分析采用X射线荧光光谱仪(XRF，荷兰帕纳科公司)，AXIOS型。磷石膏物相结构分析，采用X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司)，管电压40 kV,管电流40 mA，衍射角2θ为5°～90°，扫描时间5 min。磷石膏样品形貌分析，采用扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)，JSM-7001F型。磷石膏杂质物相赋存状态分析，采用矿物解离分析仪(MLA，捷克FEI电子光学公司)，FEI MLA 250型，进行电子背散射衍射和X射线能谱分析。磷石膏表面杂质分析采用X射线光电子能谱(XPS，美国赛默飞公司)，ESCALAB 250Xi型，激发源为单色化的AlKα源，功率为200 W，光斑大小为500 μm；使用污染碳C(1s)峰校正，分析时的基础真空约为2.0×10-9mbar。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏物性特征

对低温干燥后的磷石膏进行XRF，XRD和SEM分析，以确定其主要物相与所含杂质组分。结果如图1(a,b)和表1所示。图1(a)结果表明，磷石膏呈菱板状，主要由CaSO4·2H2O组成。表1结果表明杂质主要为P，Si，F和Al等，其中三种非金属杂质P，Si和F含量远高于其他金属杂质。图1(b)为磷石膏的XRD谱图，图中只出现了CaSO4·2H2O的4个强峰，没有杂质相峰出现，这是因为杂质相含量相比硫酸钙小得多，其特征峰被硫酸钙强峰所遮蔽，因此，XRD分析不能给出磷石膏中杂质物相的赋存状态。

表1 磷石膏组分分析Table 1 Content of phosphogypsum

2.2 磷石膏的EBSD-EDS分析

磷石膏镶嵌抛磨后，通过扫描电子显微镜的背散射模式，观察磷石膏的剖面，通过EBSD形成的不同衬度区分杂质物相。使用EDS确定物相组成。图2为EBSD-EDS的分析结果，硅杂质主要以(Na2,K2)SiF6[图2(a)]和SiO2[图2(b)]两种物相形式赋存，图2(b)表明SiO2杂质为单独赋存，(Na2,K2)SiF6则与硫酸钙晶体相结合，分布在硫酸钙晶体之间，并将硫酸钙晶体粘合在一起。Ba与Fe杂质分别以BaSO4与FeS2的形式赋存[图2(c)]，其中FeS2为磷矿中的硫铁矿在湿法磷酸过程中沉积到磷石膏中。F杂质以CaF2和Ca5(PO4)3F两种物相形式赋存[图2(d)，(f)]，其中Ca5(PO4)3F为未反应的磷矿夹带到磷石膏中，CaF2不仅与磷、硅、铝、氟等形成的复盐结合分布[图2(d)]，还附着在磷石膏晶体表面[9]。图2(e)显示，铝杂质以Al2O3物相形式赋存在磷石膏中。

图2 磷石膏电子背散射衍射分析(a),(b):硅杂质；(c):钡和铁杂质；(d),(f):氟杂质；(e):铝杂质Fig.2 EBSD analysis of phosphogypsum(a),(b):Silicon impurity；(c):Barium and iron impurities；(d),(f):Fluorine impurity；(e):Aluminum impurity

2.3 X射线光电子能谱分析

电子背散射衍射分析结果表明，硅、磷、氟、铝存在混合复盐物相。为确定该混合复盐物相的赋存状态和含量，选取该四种元素进行XPS分析，在X射线照射下，内层电子被激发，以光电子的形式发出，通过测量光电子能量的变化从而分析杂质物相的存在状态。由于磷石膏中没有镧系元素存在，所以选取Si的2p轨道电子峰，且对于含硅化合物可以忽略自旋裂分的影响[10]。Al元素2s电子轨道不易出峰，选取Al元素的2p峰分析，磷石膏中没有铝单质的存在，所以忽略自旋裂分的存在[11]。P杂质选取2p峰进行分析，磷石膏中的磷均以磷酸盐的形式存在，自旋裂分较为接近，以不对称峰的形式存在[12]。

前述EBSD分析表明，磷石膏中的硅杂质主要以SiO2和少量(Na2,K2)SiF6的形式赋存，对硅元素的XPS曲线进行分峰处理，拟合得到4个特征峰如图3所示。103.3 eV的特征峰为主峰，确定其为SiO2的特征峰，见图3(a)；104.3和104.6 eV两个特征峰较为接近，呈类似相态，通过对NIST标准结合能位置确定，分别对应Na2SiF6和K2SiF6的特征峰；特征峰102.36 eV为复盐中硅相赋存的特征峰，通过查询峰位其对应物相为CaSiO3[13]。

氟元素的XPS曲线分峰为5个特征峰[如图3(b)所示]，其中686.0，686.6和684.6 eV三个特征峰分别对应EBSD分析得出的物相Na2SiF6，K2SiF6和Ca5(PO4)3F/CaF2；685.4和687.8 eV两个特征峰则分别为MgF2和AlF3[14]。

铝元素XPS曲线分峰为4个特征峰[如图3(c)所示]，其中75.6 eV为最强峰，与Al2O3对应；F元素的分析表明Al杂质与F杂质结合，76.9 eV特征峰对应为AlF3杂质，与氟元素结果吻合；湿法磷酸过程为磷酸和硫酸体系，74.9和74.4 eV两个特征峰分别对应为Al2(SO4)3和AlPO4。

图3 硅(a)，氟(b)，铝(c)，磷(d)的XPS分析Fig.3 XPS analysis of Si (a)，F (b)，Al (c)，P (d)

磷元素组成的物相繁杂，结合铝元素的XPS结果[如图3(c)所示]，可确定磷相杂质有AlPO4相与134.6 eV特征峰对应，氟元素结果表明磷石膏中含有Ca5(PO4)3F；此外，结合湿法磷酸过程，可以确定磷石膏中还有Ca3(PO4)2，CaHPO4，Ca(H2PO4)2物相；此四种含磷物相的峰位极为接近，对应133.4～134 eV的特征峰。

3 结 论

采用电子背散射衍射与X射线光电子能谱相结合的分析方法，确定了磷石膏中杂质的物相及相互关系，结论如下：

(1)电子背散射(EBSD)分析表明，磷石膏中杂质聚集存在的物相有硫酸钡、硫化铁、二氧化硅、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟磷酸钙、氟化钙、三氧化二铝，其中硫酸钡、硫化铁和二氧化硅不与二水硫酸钙晶体相结合而单独赋存；氟硅酸钠和氟硅酸钾的物相彼此混合分布，且与二水硫酸钙晶体紧密结合，氟化钙不仅与磷、硅、铝、氟等形成的复盐结合分布，还附着在磷石膏晶体表面。

(2)X射线光电子能谱(XPS)分析表明，磷、硅、铝、氟混合分布的杂质物相主要包括硅酸钙、氟化铝、氟化镁、硫酸铝、磷酸铝、以及其他磷酸盐杂质。

(3)电子背散射与X射线光电子能谱(EBSD-XPS)组合分析方法既能确定磷石膏中杂质物相，又能给出杂质物相与二水硫酸钙晶体之间的构效关系。既为磷石膏杂质物相分析提供新途径，也为磷石膏除杂净化及其综合利用提供坚实的理论依据。