低碳化学品火焰红外光谱辐射特性研究

刘礼喜，陈 林，陈志莉，唐 瑾，彭吴迪，胡天佑，王皓文

桂林理工大学环境科学与工程学院,广西 桂林 541004

引 言

低碳化学品是指以温室气体[包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟化氮(HFCs)、全氟化氮(PFCs)和六氟化硫(SF6)六种气体]为原料生产的各种化学品，以及生产过程可显著降低温室气体排放的化学品[1]。开发利用低碳化学品是国内外低碳经济发展的必然要求，已成为企业新上化工产品项目优先考虑领域及降低低碳排放的首选措施[2]。可燃低碳化学品在生产、运输、装卸、储存和应用过程中极易发生火灾爆炸事故。近年来，国内外频繁发生低碳化学品火灾事故，造成重大的经济损失、人员伤亡及生态环境破坏等[3-4]。目前国内外学者对高温状态下甲烷、液化天然气(LNG)等烃类燃料及其燃烧产物的光谱特征研究较多。Jeng等[5]对甲烷喷射火焰光谱开展实验室内研究，指出火焰光谱主要是1.87和2.7 μm的H2O特征波段和2.7和4.3 μm的CO2特征波段。近30年，国内外进行了几次大尺度(直径1.8～35 m)LNG池火灾实验，对LNG火灾的火灾特性和燃烧产生的热辐射进行分析和模拟[6-7]。Raj等[8-10]用火焰光谱数据预测大型LNG池火灾热发射过程，对LNG火焰光谱特性进行深入分析，结果表明火焰光谱主要来源于燃烧产物中的炭黑辐射和H2O、CO2的分子辐射。目前对CS2等低碳化学品燃烧火焰光谱特性研究较少，尤其鲜有学者探究燃烧产物组分、火焰辐射、燃烧尺度等综合因素与CS2火焰光谱特征信息的干扰机制。并且大型LNG爆炸含有氮化物和硫化物，目前国内外鲜有关注大型LNG爆炸产生这些污染性气体，以致对CS2和LNG等低碳化学品火灾污染危害认识不足。

工作中主要以分子中碳含量较低的CS2、LNG、乙腈(C2H2N)、丙烯腈(C3H3N)等低碳化学品为研究对象，基于傅里叶变换红外光谱和HFY-203D黑体辐射源开展实验室内尺度的CS2、LNG等火焰光谱测试实验。搭建火焰光谱实验测试平台，测试低碳化学品(CS2、LNG、丙烯腈、乙腈)及其油料(92#汽油、95#汽油)和易燃化学品酒精的高温火焰光谱。测试CS2、酒精、92#汽油三种不同燃烧尺度(5，14和20 cm)对火焰光谱特征的影响。通过小波变换对同一燃烧尺度LNG、95#汽油、乙腈、丙烯腈提取火焰光谱的特征信息，进行低碳化学品与其他燃料火焰特征光谱的差异性分析。为建立遥感监测低碳化学品火灾燃烧特征污染物识别模型和污染危害评估奠定重要基础。

1 实验部分

1.1 测试平台

采用美国PerkinElmer生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),光谱范围为350～8 300 cm-1,光谱分辨率选用4 cm-1，扫描次数16次，测量视场角范围10～15 mrad，仪器检测器有DTGS和MCT两种，实验采用高精度的液氮制冷型MCT检测器。舍去350～600 cm-1范围内仪器噪声较大的光谱波段，实验选取的光谱范围为700～8 000 cm-1。通过傅里叶红外光谱仪测量上海福源光电技术有限公司生产型号HFY-203D的黑体辐射源不同温度的电信号值进行辐射定标。红外高温辐射源主要技术指标如表1所示。根据实际情况搭建室内实验室火焰光谱测试平台如图1所示。

图1 火焰光谱测试实验平台Fig.1 Flame spectrum test experimental platform

表1 HFY-203D主要技术指标Table 1 Main technical indicators of HFY-203D

1.2 方法

以CS2和LNG为主要研究对象，另外还选取丙烯腈、酒精、乙腈、油料进行火焰光谱测试实验来进行对比分析。测量三种不同燃烧尺度5 cm(易拉罐Φ60 mm)、14 cm(油碗Φ140 mm)、20 cm(不锈钢盆Φ200 mm)下的火焰光谱，每种燃烧尺度分别加入30，80和120 mL液体燃料。

测试平台由FTIR光谱仪、伸缩装置、燃烧器、尾气装置、台式电脑构成。实验前，先将FTIR仪器置于燃烧器伸缩架前30 cm，加入液氮，同时将化学品注入容器中，然后记录注射器通入燃烧器中的体积。上下调整伸缩装置，使FTIR光谱仪的检测口对准金属伸缩装置燃烧器火焰中心区域。左右摆动FTIR光谱仪下的支架，同时观察仪器能量监控的数值，直到火焰在仪器视域(10～15 mrad)中出现最大值。开启上部的尾气装置，减少风的脉动对实验结果的影响，火焰进入稳定状态，选择16次连续光谱扫描，最终得到的光谱数据是对16次测量结果的平均值。为了获得准确的火焰光谱，避免地物反射太阳光传入的光谱，实验在晚间开展，气压1 atm，实验室内温度为(26±2)℃。

1.3 辐射定标

理想的光谱辐射计是一种线性响应仪器，光谱通道的测量信号与探测器接收到的辐射光谱功率成正比，实际上探测器接收到的辐射功率由被测地物和光谱仪本身的热发射两部分组成[11]。利用高温黑体炉的温度和普朗克定律计算出不同温度下黑体的辐射亮度L，结合光谱仪的测量值M[12]。FTIR光谱仪的响应呈线性，见式(1)

M=GL+O

(1)

式(1)中，G是增益系数，O是补偿系数。式(1)中至少需要两个标准测量值才能求解这两个辐射定标系数。实验中将黑体炉加热到多组不同的温度来进行线性多点辐射定标的计算。

(2)

(3)

(4)

根据式(2)—式(4)构成系统的线性方程，利用最小二乘法拟合的方式得到更加精确的定标系数G和O，见式(5)—式(7)。

(5)

(6)

(7)

(8)

FTIR光谱仪确定辐射定标的系数时，选取黑体的多组温度要包含实际火焰发射源的温度，计算出来的辐射定标系数才准确。根据确定好的辐射系数，仪器就能产生校准过的测量值，从而得到目标真实的辐射亮度值(L′)。计算过程如式(9)

(9)

1.4 小波分析

小波分析可以快速、高效地识别光谱特征信息，是光谱研究领域的重要分析工具。小波分解可以把信号分解成两部分，一部分包含信号基本特征的低频组分，另一部分包含细节特征的高频组分[13]。

在较短的一段区间内，波函数的振幅非零且振荡，满足这两个条件的波函数称为小波，小波函数式见式(10)

(10)

式(10)中，a为缩放因子，b为平移因子。f(x)为原始信号。

对f(x)进行小波变换式见式(11)

Wa,b,f=Wf(a，b)=〈f,Ψa,b〉

(11)

实验采用离散小波变换对低碳化学品和油料定标后的火焰光谱进行处理，以db2作为小波基函数，使用matlab2017和python软件进行数据处理，对各化学品和油料进行离散小波变换[14]。把原始光谱数据经6层小波分解后得到高频分量的近似系数和低频分量的细节系数。

2 结果与讨论

2.1 不同燃烧尺度低碳化学品和油料火焰光谱特征分析

图2(a,b,c)所示，通过对比分析CS2、酒精、92#汽油在不同燃烧尺度下的火焰光谱，CS2、酒精等不发烟，火焰燃烧的部分特征波段基本一致，其中4.0，8.7和7.3～7.6 μm为SO2分子波段、1.8～2.1和6.4 μm为H2O分子波段、2.5～2.9 μm为H2O、CO2分子共同波段、4.2～4.6 μm为CO2分子波段。CS2分子式燃烧产物没有H2O，但存在H2O的发射峰。这是由于CS2燃烧时，在卷吸空气的同时将水蒸气也卷吸进入火焰中，并且H2O的特征峰发射特别强，所以即使没有水蒸气生成也会发出H2O的特征辐射。

对于发烟火焰燃烧的92#汽油，随着燃烧尺度的增加，产生的炭黑的比例也越高，火焰光谱中大部分分子辐射特征(1.8～2.1 μm波段H2O分子、2.5～2.9 μm H2O，CO2分子共同波段)被炭黑辐射遮盖，但4.2～4.6 μm波段的CO2分子辐射仍然较为明显。因此，对于外场实验燃烧尺度更大、发烟量更大的火灾，很难检测到火焰中气态燃烧产物的光谱特征。

火焰辐射强度和特征波段宽度随着燃烧尺度的增加而增大，还会出现一些小尺度不太明显的光谱特征，并且燃烧尺度对火焰光谱的辐射亮度值影响也较大，可能存在相关指数关系。

2.2 同一燃烧尺度火焰特征光谱与HITRAN数据库模拟单一分子光谱对比

LNG、油料的主要成分为碳氢化学物。LNG、酒精和乙腈、丙烯腈燃烧非常充分，没有烟气生成。CS2的燃烧发出苍白色的火焰，不发烟，并伴随着强烈性刺激气味。95#汽油燃烧比较稳定，产生橙黄色明亮的火焰，同时伴随着大量黑烟的产生。图3(a)和图2(b)所示，LNG和酒精火焰光谱基本类似。因为其火焰光谱主要是高温H2O和CO2分子生成，并且其燃烧生成CO2和H2O的比例相似，所以产物的分子辐射接近。

图2 三种燃烧尺度二硫化碳(a)、酒精(b)、92#汽油(c)火焰光谱图Fig.2 Flame spectra of carbon disulfide (a),alcohol (b),92# gasoline (c)in three combustion standards

乙腈和丙烯腈的火焰光谱如图3(a)所示，其光谱特征和酒精类似，根据NOX气体检测器可知，燃烧过程中产生少量的NOX气体。从图3(b)中基于HITRAN数据库[16]模拟大气压1 atm、温度1 300 K的NO2分子辐射光谱，NO2的特征波段有6.0～6.4，3.4和2.4 μm。图3(a)中并没有出现，推测可能是由于生成的NOX气体太少，没有达到傅里叶红外光谱仪的检测限。

图3 化学品火焰光谱与HITRAN数据库模拟单一分子光谱对比(a)：化学品和油料火焰光谱图；(b)：HITRAN数据库模拟单一分子光谱Fig.3 Comparison of chemical flame spectrum and HITRAN database simulation single molecule spectrum(a)：Flame spectra of chemicals and oils；(b)：HITRAN database simulates single molecular spectra

95#汽油燃烧火焰光谱图中可看出，油料燃烧产物主要有高温H2O、CO2分子，还有较多的C—H*自由基，特征波段在3.11～3.68 μm。并且在2.7和4.3 μm波段还有一定的大气吸收，表明石油烃类物质燃烧生成大量H2O和CO2，一方面发出大量热辐射，但随后会扩散到火焰之外的区域，与周边空气混合冷却后会对火焰光谱存在很强大的吸收作用。1.7～2.5 μm波段中占主导地位的炭黑辐射强度很大，基本掩盖了高温分子辐射。根据维恩位移定律结合炭黑辐射的峰值波段2.2 μm，估算出其温度为1 317.2 K，与实验过程中与热电偶测量的温度基本一致。

2.3 低碳化学品和油料火焰光谱小波变换特征分析

图2(a)所示，CS2在7.35 μm具有明显的光谱信号特征，因此不用通过小波变换分析，乙腈、丙烯腈、LNG、95#汽油火焰光谱在8 μm后无明显特征，所以在1.25～8.0 μm波段范围内对火焰光谱进行小波变换分析，得到图4(a)和(b)的近似系数和细节系数。

图4(a)所示，LNG、乙腈、丙烯腈、油料火焰光谱近似系数特征波段大部分相似，在2.7和4.3 μm存在CO2发射峰，2.78 μm存在CO2和H2O共同发射峰，3.58 μm存在C—H*自由基发射峰，3.8～4.1 μm波段存在部分CO2吸收峰。95#汽油火焰光谱在1.7～2.3 μm波段与其他化学品有明显区别，因为油料火焰燃烧产生大量炭黑主要集中在此波段，其他化学品基本是一条直线，并且随着油料火焰尺度的增大，基本掩盖其他分子在此波段的光谱特征。图4(b)所示，除了95#汽油，乙腈、丙烯腈与LNG、火焰光谱细节系数基本没有明显区别。

图4 同一燃烧尺度化学品、油料db2小波6层近似系数(a)、细节系数(b)Fig.4 The db2 wavelet 6-layer approximation coefficients (a)and detail coefficients (b)of the same combustion scale chemicals and oil

3 结 论

通过搭建傅里叶红外光谱火焰光谱测试平台，在1.2～12 μm红外波段范围内进行低碳化学品以及油料和其他可燃化学品火焰光谱实验测试分析，对各化学品和油料的火焰光谱的电信号利用高温黑体炉进行辐射定标，得到各化学品和油料真实的辐射亮度值，并且对比分析低碳化学品和油料三种不同燃烧尺度的火焰光谱特征。对同一燃烧尺度下低碳化学品及其油料和其他可燃化学品的火焰光谱信号进行小波变换特征提取分析，可以明显区分低碳化学品与油料火焰光谱。为外场空间条件下探测低碳化学品火焰辐射光谱特征来判别燃烧产物的组分结构和后续低碳化学品特征污染物识别、组分浓度反演以其污染危害评估奠定基础。

(1)低碳化学品及其油料和其他可燃化学品的火焰光谱主要来源于高温燃烧产物(H2O，CO2，SO2和NOX)的分子辐射以及烟气中的炭黑辐射。燃烧产物的分子辐射仅在分子的特征波段发出不连续的辐射光谱，高温炭黑在全光谱波段发出近似黑体辐射的光谱。

(2)对CS2、酒精、92#汽油分别进行5，14和20 cm三种燃烧尺度的火焰光谱测试，研究得出分子辐射特征波段的强度和宽度随着燃烧尺度的增加而不断增大，并且辐射亮度与燃烧尺度之间存在相关指数关系。

(3)低碳化学品、油料和其他可燃化学品的火焰光谱信号通过db2小波基分解，得到4种不同的近似系数和细节系数，研究发现6层分解后的近似系数和细节系数可以找到化学品和油料的特征波段，并且可以区分小尺度低碳化学品与油料的火焰光谱。