锌空电池中离子液晶电解质的制备与性能研究

邓世涛 周 杰

(四川大学化学工程学院，四川成都，610065)

锌空电池具有原材料廉价常见、工作电压平稳和质量相对较轻的优点，能量密度理论可达1350 Wh/kg[1,2]。在国内的锌空电池研究中，热点技术主要集中在整体电池技术、电极技术、电池的应用技术、催化剂技术及管理控制技术方面, 而电池的相关处置技术、电解液技术等较少[3]。锌空电池具有特殊的半开体系，目前市场上主要的锌空电池仍主要采用流动电解质，虽然锌空电池具有其他电池无法比拟的优势，但由于其为开放体系，造成使用时存在诸多问题，因而限制了其商品化进程。碱性锌空电池发展的主要障碍是电池在激活状态下易受空气中二氧化碳的影响而发生电解液“干涸”或吸潮及碳酸化，同时，广泛被使用的高浓度流动碱性电解质也容易造成泄漏问题[4]。

液晶是一种特殊的相态，其兼具分子的流动性和有序性，流动性低且具有良好的可塑性，能有效地降低电池的封装难度并提高其安全性能，解决流动电解质造成的泄漏问题。液晶的自组装能形成有序的离子通道，强化电荷的传输，有效地提升电池能量转换的效率[5]。例如：以一种含有磺酸基团的液晶离聚物作为传输锂离子的体系，可用于多孔电解质膜与新型质子交换膜的开发[6,7]。表现出各向异性的端部含有咪唑鎓的离子液晶可用于开发染料敏化太阳电池和锂离子电池的电解质[8-10]。目前离子液晶电解质在锌空气电池中的应用仍有待探索。

本文利用离子取代反应制备了[C14MIm][OH]，并通过混杂KOH溶液得到了溶致型离子液晶，为锌空气电池构建了高性能的固态液晶电解质。在研究中使用溴代十四烷和1-甲基咪唑作为原料在65℃的环境下反应得到[C14MIm][Br]，以KOH的甲醇溶液在黑暗条件下以高浓度的OH-根离子替代Br-离子得到[C14MIm][OH]。将KOH溶液与[C14MIm][OH]以50%-70%的质量比，以物理共混的方式混合形成锌空气电池水系电解质，在偏光显微镜下，图像显示混合物仍然保有层状液晶特性，在室温到45 ℃之间均呈现层状液晶相，室温下随着质量混合比变化离子传导能力介于5.89×10-3S/cm至2.59×10-2S/cm之间。该研究工作证明了以该溶致液晶作为电池固态电解质的可行性。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

试剂：氢氧化钾(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；1-甲基咪唑(99%，阿达玛斯试剂公司)；溴化十四烷(99%+，阿达玛斯试剂公司)；无水甲醇(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；二氯甲烷(99.5%+，上海泰坦科技股份有限公司)；乙酸乙酯(99.5%，天津博迪化工股份有限公司)。

仪器：显微相机(HTC2000，上海瀚瞳光电科技有限公司)；偏光显微镜(XPL-30T，上海巍途光电技术有限公司)；精密恒温控制台(WT-3000-12S，上海微图仪器科技发展有限公司)；电化学工作站(CHI660，交流阻抗扫描频率范围:100 Hz～1000 kHz、电压:10 mV，上海辰华仪器有限公司)。

目标产物的反应路线如图1所示。

图1 反应物合成路线

1.2 实验过程

1.2.1 前置物质[C14MIm][Br]的合成[11]

在干燥的烧瓶中先后加入溴代十四烷(9.24 ml，99%+)与1-甲基咪唑(2.67 ml，99%)，对烧瓶进行密封操作，在65℃的环境温度并不断搅拌的条件下，反应10h后冷却至室温，加入乙酸乙酯对产物溶解后过滤提纯得到[C14MIm][Br]乙酸乙酯溶液，重复提纯操作两次后，将得到的液体产物放置于-4℃的环境温度中3h，等待至溶液结晶后，过滤得到前置物质[C14MIm][Br](7.24 g)。

1.2.2 [C14MIm][OH]的制备

取氢氧化钾(1.26 g，分析纯)放入到干燥的烧杯中，加入一定量的无水甲醇(分析纯)搅拌至完全溶解。同样将得到的前置产物置于干燥的烧杯中，加入一定量的无水甲醇并搅拌至完全溶解。将两份甲醇溶液置于0℃的环境温度下，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴滴入到前置产物的甲醇溶液中并不断搅拌。后将混合完毕的试剂于黑暗、室温的环境条件下搅拌，反应持续24 h。将反应完毕的溶液取出，过滤去除白色不溶物。将产物溶液转移至烧瓶中，使用水浴锅进行浓缩，得到黄色固体与黄褐色浓稠液体，加入少量二氯甲烷充分溶解固体，并进行过滤去除固体，得到无色液体。再次利用水浴锅在真空环境中对该液体浓缩，得到黄褐色浓稠液体，将该液体置于真空干燥箱中，调节温度至60℃，真空干燥10 h。得到样品液晶，室温下静置冷却至该液晶凝固，得到深褐色固体[C14MIm][OH](6.82 g)。

1.2.3 溶致液晶的混合

将[C14MIm][OH]与6mol/L的氢氧化钾溶液按照不同比例混合得到不同的试样，将其分别编号得到不同组样品，命名如表1所示。

表1 样品混合数据及其编号

混合后得到如图2所示样品，并观察其表征与离子传导性能。

图2 溶致液晶的制备过程与偏光显微图

1.3 测试与表征

1.3.1 相态的确认

直接观察确认混合物是否拥有液晶特征，具体方法为：取样品置于显微镜下直接观察，采用精密恒温控制台对样品进行加热，从室温开始，以5℃为梯度逐渐升温，并在温度稳定时时观察混合物的表征，如若出现支棱状结构(如图2)即可判断为呈现层状相的离子液晶，并处于液晶相下。

1.3.2 离子传导性能的测试

采用电化学阻抗法(EIS)测量离子电导率。在塑料膜中截取一0.5 cm×0.5 cm的正方形空洞，将塑料膜夹在两片ITO导电玻璃之间，在薄膜的空洞中填充混合产物组装成模拟电池，用于测量混合物电解质的离子电导率。以加热台控制模拟电池的温度条件，得到不同温度下的测试结果。频率范围为100 Hz-106Hz，振幅为10 m V。由ZSimpWin模拟曲线得到聚合物电解质的本体电阻，用公式(1) 计算离子电导率：

(1)

式中，d为塑料膜的厚度，S为空洞面积，R为电解质电阻。

该数据可用于研究溶液浓度、混合物质量比、液晶环境温度与离子传导性能的相关性。

2 结果与讨论

2.1 产物液晶的表征

[C14MIm][OH]外观呈现为黄褐色固体，其在33 ℃至55 ℃之间呈现出近晶相，于22 ℃及以下大范围结晶，于58 ℃及以上几乎完全融化呈现液态。 产物液晶从70℃逐渐冷却时，在60 ℃及以上几乎完全呈现为液体状态，在50℃下从边缘出现层状相结构，在30 ℃时从边缘范围开始部分结晶，如图3所示。

图3 产物液晶冷却时随温度发生的相态变化

2.2 混合后产物的形貌表征

目标混合产物为固体，与高浓度KOH溶液混合后外表呈现为淡黄色软膏状物质，具有高度的可塑性，在显微观察下呈现层状相，混合产物在加热至50 ℃及以上后失去层状结构(如图4)，表明最终产物在常温下符合固态电解质要求，物理性质达标。

图4 溶致液晶在不同温度下的显微照片

2.3 产物的离子传导性能

该产物的离子传导性能与混合物质量比、混合溶液离子浓度均存在一定的联系。通过交流阻抗测试得到曲线(如图5)得到样品电阻大小，并通过公式(1)计算得到对应的离子传导率。产物液晶离子传导率介于3.3×10-4S/cm到5.0×10-4S/cm之间。试样N2在常温下离子传导率最高可达到2.59×10-2S/cm，较产物液晶具有较大的提升。混合产物离子电导率测试结果如图6所示，其中N2组传导率最高。且混合产物具有良好的稳定性，表明其具有作为高性能锌空气电池电解质的潜力。

图5 N3在45℃下的交流阻抗图像

图6 各样品不同温度下的离子电导率

3 结论

本研究利用离子取代反应成功制备了[C14MIm][OH]，在溶液浓度达到6mol/L、 [C14MIm][OH]与溶液混合质量比达到1：0.6的情况下，混合物保有层状相特性且离子传导性能达到最佳。在此情况下，混合产物具有良好的可塑性，电导率达到2.59×10-3S/cm且较稳定，此溶致液晶离子传导性能受温度影响较小且稳定性较好，具备一定的实用性，有作为电解质继续测试改进的价值。