江阴某燃煤电厂烟气中汞含量的测定方法研究

卞惠芳 沈澄英

(江阴职业技术学院，江苏江阴，214405)

燃煤电厂排放的烟气中重金属有害污染物主要有汞、镉、铅、铬和砷等，其中汞是最容易挥发的重金属元素之一。燃煤中的汞经过锅炉高温，绝大部分汞都会转化为零价态汞混入高温的烟气。汞污染控制技术的研究以燃烧后脱汞技术的研究最为普遍。中国《火电厂大气污染物排放标准》明确规定了燃煤发电锅炉汞及其化合物的排放限值为0.03mg/ m3。本文研究了F732-VJ型冷原子吸收测汞仪的准确度、精密度和检出限及还原剂的使用，并测定江阴某燃煤电厂烟气中汞含量是否达标排放。

1 冷原子吸收测汞仪概述

F732-VJ型冷原子吸收测汞仪可方便、快速地对液体样品中的低浓度汞进行测定，也能对经过处理后转化为溶液的固体、气体样品中的微量汞进行测定。汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，在一定范围内，其吸收值大小与汞原子蒸气浓度之间的关系符合比耳定律，仪器是依据此原理设计制造的。还原瓶内样品溶液中所含的汞离子被氯化亚锡还原成金属汞，在循环泵的作用下，金属汞气化并被载入吸收池内，仪器测定其吸收值并经内部计算机系统的运算，便可显示或打印出样品中汞的浓度值。根据用户的需要，可提供与仪器配套使用的测汞仪数据处理软件。该软件安装在计算机的Windows操作系统上，能使计算机从仪器接收汞测定信号，并根据标准曲线与其他设置的参数计算出汞的浓度。测定数据能以文件形式存入计算机内，并具备对测定数据文件进行检索的功能。

参照图1，用硅胶管把还原瓶、余汞吸收瓶与仪器的气嘴连接好。

图1 管路连接示意图

2 校准曲线的绘制

按表1配制各元素标准系列。

将各瓶摇匀后放置10 min，滴加10%盐酸羟胺溶液，至紫红色和沉淀完全褪去为止，在瓶中加1.0 mol/L硫酸溶液至10mL，测定时，迅速加入10%氯化亚锡溶液3.0mL，盖严瓶塞，测定其响应值，以仪器的响应值对汞含量(ng)绘制校准曲线。由图2可知，曲线线性良好，相关系数均能达到0.999以上。

表1 各元素标准系列质量浓度

图2 汞校准曲线图

3 准确度及精密度的测定

使用有证标准物编号GBBZ-20203 汞标准液，浓度为4.06±0.32μg/L，移取标准物质原液5.0mL，以吸收液为溶剂，定容至100mL。取该溶液8.0mL滴加10%盐酸羟胺溶液，至紫红色和沉淀完全褪去，在瓶中加1.0 mol/L硫酸溶液至10mL，加入10%氯化亚锡溶液3mL,上机测定其汞含量。由表2可知，测定结果均落在不确定度范围内，准确度较好，多次测定其RSD小于3.0%，精密度较好。

表2 样品平行测定值

使用有证标准物质，制备环境标准样品(4.06μg/L±0.32)，经计算，标准偏差SD=0.82，平均值X=38.25，RSD=2.14%。

测定结果均落在该标准物质的不确定度范围内，准确度和精密度均较好，能满足重复性的要求(RSD<3.0%，测汞仪说明书)。

4 检出限的测定

取吸收液5.0mL，滴加10%盐酸羟胺溶液，至紫红色和沉淀完全褪去为止， 在瓶中加1.0 mol/L硫酸溶液至10mL，此为空白溶液，配制平行试样11个，测定其汞含量，计算标准偏差，按MDL=t(n-1,0.99)×S=2.764×S计算其最低检出含量。

表3 最低检出限测定(单位：ng)

最低检出含量为0.0013μg /5mL试样溶液，低于HJ 543-2009中检出限的说明(0.025μg/25mL试样溶液)。当采样体积为10L、定容体积为25.0mL、取样体积为5mL时，最低检出浓度为1.3251ng×25 mL÷5mL÷10L=0.0007mg/m3，低于HJ 543-2009中检出限的说明(当采样体积为10 L时，检出限为0.0025 mg/m3)，满足实验分析要求。

5 还原剂对比

HJ 543-2009中，使用25%的氯化亚锡甘油溶液将汞离子还原为汞原子，实际操作中多次分析的曲线相关系数未达到0.999以上。分析原因认为可能是氯化亚锡甘油溶液粘度太大，加入还原瓶时很难做到迅速加入并盖紧瓶塞，汞原子有少许损失；另外移液器上溶液残留量较大且并不一致，导致溶液的反应体积有些出入。分析人员尝试了仪器说明书中推荐的10%氯化亚锡溶液，取某次分析结果对比，由表4可知，10%氯化亚锡作为还原剂时，曲线线性较好，仪器灵敏度更高，且空白较低。故分析人员在本实验室使用10%氯化亚锡作为还原剂。

表4 不同还原剂测定汞含量的比较

6 实样分析

对江阴某热电厂排气筒进行监测，采样后，将两支吸收管中的吸收液合并移入25 mL容量瓶中，用吸收液洗涤吸收管2次，洗涤液并入容量瓶中，用吸收液稀释至标线，摇匀。吸取5.0mL试样，放入汞反应瓶中，按标准曲线相同方法进行测定。按照中国《火电厂大气污染物排放标准》GB13223-2011：燃煤发电锅炉汞及其化合物的排放限值为0.03mg/ m3，江阴某热电厂排气筒汞含量达标排放。

表5 烟气中汞含量分析

7 结论

(1)使用该方法测定汞工作曲线，其相关系数大于0.999，满足分析要求。

(2)使用该方法分析汞，其准确度、精密度均满足分析要求。

(3)实验仪器与原方法中所用到的仪器并不一致，厂方无25mL汞还原瓶，且该容器并非市面流通的常用器皿，所以使用15mL还原瓶进行分析，经检出限测定，使用15mL还原瓶，减少分取试样体积时能满足检出限的要求。

(4)由于仪器需手工加入还原剂，使用氯化亚锡甘油溶液时，分析数据并不理想，经对比实验，发现10%氯化亚锡溶液作为还原剂时，更适合该仪器进行分析，故在本实验室使用了10%氯化亚锡溶液作为还原剂。