不同粒径原煤、初次氧化煤与二次氧化煤氧化特性对比分析

2022-01-12杨锴杨胜强许芹

河南理工大学学报(自然科学版) 2022年1期

杨锴，杨胜强，许芹

（1.中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏徐州 221116；2.中国矿业大学煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏徐州 221116；3.中国矿业大学安全工程学院，江苏徐州 221116）

0 引言

我国煤矿重点企业中具有自燃发火倾向的矿井超过50%，且最短自燃发火期小于3个月的矿井占自燃发火倾向矿井的一半以上，煤自燃是我国煤矿开采亟需解决的问题［1-4］，其中由二次氧化或多次氧化引发的煤自燃尤为需要关注。煤氧化燃烧机理十分复杂，是多种因素共同作用的结果，其中煤的粒径对煤氧化反应起着重要作用［5-6］，它决定煤表面吸附氧气的能力，为煤的初次氧化和二次氧化提供反应空间。

LIANG Y T等［7］采用扫描电子显微镜和红外光谱仪研究了煤的微观结构和化学变化，微观特征表明，初始氧化程度越高，越容易发生二次氧化；邓军等［8-9］、赵靖昱等［10-11］采用FTIR和程序升温试验对原煤样和二次氧化煤样进行微观自燃特性研究，发现二次氧化煤样中C含量减小，水分减少，特征温度点等自燃特性参数小于原煤样的；陆新晓等［12］通过定性分析特征官能团和定量分析峰面积，发现原煤中的还原性官能团多于氧化煤的，含氧官能团少于氧化煤的；ZHANG Y L等［13］采用FTIR技术对煤中脂肪烃含量变化进行实时测量，得出煤在低温氧化过程中会发生甲基和亚甲基交换，并在试验基础上得出碳氧化合物（CO和CO2）排放与甲基和亚甲基之间的交换关系；R.Pietrzak等［14］对西班牙高硫褐煤、抛光长焰煤和4种不同氧化剂氧化的煤样进行微分热重分析（DTG）；R.P.Thummel等［15］对原煤样和氧化后煤样进行分析，发现2种煤样随着温度升高，水分和挥发分迅速降低，易氧化性增强；余明高等［16］通过对不同粒径煤样进行程序升温试验，发现煤样粒径越小，对氧气的吸附能力越强，耗氧量也越大；CONG K L等［17］利用热重分析仪研究了4种粒径煤样（0.6，1.0，2.0，4.0 mm）的燃烧指数和动力学特性，发现反应活性随煤粒径增大而降低。

以上研究分析了煤二次氧化过程中特征温度点、活化能等部分自燃特性参数的变化，以及煤的粒径变化对煤氧化自燃规律的影响，但是这些分析主要集中在宏观层面，有关微观角度的分析甚少。因此，本文采用程序升温仪、电子自旋共振波谱仪（ESR）和傅里叶红外光谱仪（FTIR），研究不同粒径煤经过氧化之后自由基种类（g因子）、自由基浓度和官能团的变化规律，对原煤、初次氧化煤、二次氧化煤特性进行对比分析，以期揭示氧化对不同粒径煤结构的作用机理。

1 试验方法与材料

1.1 试验煤样

试验选取山西沁城无烟煤（AC）作为研究对象，取回未注水和未喷水的新鲜煤样后，立即破碎处理，筛出＞0.212～0.250 mm（＞60～70目），＞0.178～0.212 mm（＞70～80目），＞0.124～0.178 mm（＞80～120目），＞0.074～0.124 mm（＞120～200目）以及0～0.074 mm（0～200目）5种粒径范围的煤样各15 g。将煤样密封保存，防止氧化，等待试验。

1.2 试验设备

电子自旋共振波谱仪（electron spin resonance spectrometer，ESR）为德国Magnettech生产的MiniScope（MS500）型，主要工作参数为：微波频率9.2～9.6 GHz，微波功率1μW～100 mW，灵敏度8×109spins/0.1 mT，磁感应强度25～600 mT。该仪器体积小，灵敏度高，稳定性好，可满足多种研究需要。

傅里叶红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）为德国Bruker生产的VERTEX80V型，配备KBr压片法压片机。红外光谱仪基本谱区350～8 000 cm-1，可实现远红外、中红外和近红外多波段测量，能实时在线监测部件，可智能化设置测量参数。

1.3 试验过程

首先，筛分好的5种粒径煤样各取5 g，记作原煤备用；其次，将余下的煤样依次置于程序升温仪中，在30 mL/min干空气中由室温升至200℃，升温速率1℃/min，升至200℃时保持12 h，结束后切断干空气，通入氮气降温，保证煤样在绝氧条件下冷却至常温，之后取出煤样；再从初次氧化煤样中分别各取5 g进行二次氧化试验，氧化参数与第一次相同，试验结束后通入氮气冷却降温，取出煤样。

将新鲜煤样、初次氧化煤样、二次氧化煤样分别进行ESR和FTIR试验。ESR测定时，用精度1/100 000的天平称取5 mg煤样，装入样品管中测试，得到煤样的ESR谱图，由谱图面积、自旋数等参数可求出样品的自由基浓度。FTIR测定前，采用KBr压片法，按照1∶180称取煤样和干燥KBr粉末后在玛瑙研磨钵中混合研磨，研磨好后立即填入模具置于压片机上加压至20 MPa，保持10 min，压制成厚0.1 mm、直径准0.9 mm的样品，然后置于FTIR样品室进行测试，波数400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，累计扫描32次，测得煤样的红外光谱图。

2 结果与分析

2.1 ESR谱图分析

在开采破碎过程中，煤炭分子结构遭到破坏，引起共价键断裂从而产生大量自由基，自由基与氧气发生反应放热，在合适的供氧条件以及蓄热环境下引起煤自燃。不同破碎程度的煤样与氧气反应后，煤分子内部共价键的断裂程度不同，其表面自由基的数量和种类也有所不同。通过对比分析不同粒径的原煤、初次氧化煤、二次氧化煤的ESR谱图，得出两次氧化后煤分子表面自由基特性的变化规律。不同粒径煤样氧化后的ESR谱图如图1所示。由图1可知，不同粒径煤样氧化之后，谱图形状基本相似，但谱图面积和峰高均有所变化，由此可知，粒径对煤样自由基特性的变化有一定影响。为了更精确地分析煤样内部的结构变化，可通过g因子和自由基浓度Ng研究煤样的氧化规律特性。

图1 不同粒径煤样氧化后的ESR谱图Fig.1 ESR spectra of different coal samples after oxidation

g因子代表自由基种类，原煤、初次氧化煤、二次氧化煤的g因子变化规律如图2所示。由图2可以看出，g因子大小变化规律依次为初次氧化煤，二次氧化煤，原煤，说明氧化过程增大了煤中的g因子。与原煤相比，初次氧化煤中g因子显著上升，说明经过初次氧化后，煤分子结构被破坏，煤分子侧链大量断裂，产生了新的自由基。煤样经过二次氧化后，g因子比初次氧化有所下降，这表明二次氧化可使煤中较大的多环芳香烃结构破坏，继而生成更多简单的芳烃结构，造成g因子减小。随着粒径减小，各煤样g因子基本不变，略有下降趋势，这可能是由于煤被破碎后，煤中镜质体在小粒径煤样中出现富集，而镜质体中的芳香烃结构含量小于惰质组的［19］，因而小粒径煤样中多环芳香烃结构减少，造成g因子略有降低。

图2 不同粒径煤样的g因子值关线曲线Fig.2 g factor values of coal samples with different partide sizes

自由基浓度代表每克样品中未成对电子的数目，反映煤分子的活性。不同粒径煤样的自由基浓度如图3所示。由图3可以看出，自由基浓度大小变化规律依次为二次氧化煤，初次氧化煤，原煤，说明煤氧复合反应能够极大地促进煤分子的活性，且煤粒径越小，促进作用越强。这是因为煤颗粒越小，与氧气的反应越容易进行，反应程度越剧烈。二次氧化煤样的自由基浓度总大于一次氧化煤样的，这是由于煤样经过一次氧化之后，煤分子结构遭到破坏，煤体变得疏松，煤氧接触比表面积增大，导致煤更易被氧化，氧化反应引起分子链断裂。分子链断裂本质上是共价键断裂，在断口和裂隙表面生成大量自由基［20］，使煤分子化学活性增强。随着氧化反应进行，最终导致煤二次氧化后的自由基浓度大于一次氧化后的。

图3 不同粒径煤样的自由基浓度曲线Fig.3 Free radical concentrations of coal samples

2.2 FTIR谱图分析

煤氧复合反应的实质是煤分子中的官能团与氧气发生反应，煤分子共价键断裂生成新的活性基团，使煤分子中的官能团数量与种类发生变化，这种变化对不同粒径煤样的影响也不同。因此，通过FTIR试验对比原煤、初次氧化煤和二次氧化煤，得出不同粒径下的煤样两次氧化过程中的官能团变化规律。不同粒径煤样的红外光谱图如图4所示。

图4 不同粒径煤样的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of coal samples with different particle sizes

由图4可知，谱峰位置和形状无较大改变，但谱峰强度差异较大。根据煤自燃特性，本文主要分析C—O和脂肪烃基团。为了定量分析煤分子氧化前后官能团的变化情况，利用Peakfit软件基于二阶求导和退卷积公式对谱图进行分峰拟合处理，分离出相互干扰的谱峰，对照红外光谱谱峰特征表得出各峰归属和面积，各峰面积与谱图总面积的比值即为对应官能团所占比例，结果如图5所示。

图5 不同粒径煤样中各官能团含量占比Fig.5 Contents of functional groups in coal samples with different particle sizes

C—O是煤氧化过程的生成物之一，主要来源于分子侧链—CH2和—CH3的氧化。由图5（a）可以看出，与原煤相比，初次氧化煤和二次氧化煤中的C—O含量大幅上升，说明氧化过程极大提高了煤分子的活性。当煤粒径＞0.124 mm时，C—O含量由大到小依次为二次氧化煤，初次氧化煤，原煤，而当煤粒径＜0.124 mm时，则C—O含量由大到小依次为初次氧化煤，二次氧化煤，原煤。表明对于粒径较大的煤样，由于其与氧气接触的比表面积相对较小，造成一次氧化反应并不完全，氧化后煤分子内部还有部分—CH2和—CH3存在，因此在二次氧化过程中，—CH2和—CH3会继续与氧气反应生成C—O，导致C—O含量上升。而小粒径煤样由于能与氧气充分反应，因此经过一次氧化后，煤分子侧链上的—CH2和—CH3基本已经反应完全，不会再生成新的C—O，此时继续氧化，可能造成煤分子中相对稳定的芳香环桥键开始断裂，C—O—C结构被打开，从而造成C—O含量略有下降。

脂肪烃在煤分子中主要以甲基、亚甲基的方式存在，是产生烷烃类气体的主要官能团。如图5（b）所示，不同粒径煤样中脂肪烃含量由大到小依次为原煤，初次氧化煤，二次氧化煤，表明脂肪烃始终是煤氧化反应过程中的消耗基团，主要表现为煤与氧气接触后，煤分子的侧链被氧化断裂生成烃自由基，继续与氧气反应逐渐生成过氧化物、羧基等，最终生成CO和CO2逸出。同时初次氧化煤样的脂肪烃含量与二次氧化煤样的差值随粒径减小逐渐减小，表明煤粒径越小，与氧气反应的比表面积越大，反应越充分，初次氧化消耗的脂肪烃越多，导致二次氧化时脂肪烃含量变化不大。