基于G E 混合规则的SRK-CPA 状态方程预测CO2 在地层水中的溶解度

2022-01-11周建堂康丽侠杨立国卞小强

石油化工 2021年12期

周建堂，康丽侠，杨立国，张维，熊伟，卞小强

（1. 中国石油长庆油田分公司第四采油厂，宁夏银川 750005；2. 西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都 610500）

注CO2是提高原油采收率的重要方式之一，CO2易溶于地层水，利用效率并不高，高含NaCl地层水和CO2之间的相互作用规律目前仍未十分清晰［1-2］。Dindoruk 等［3］利用Peng-Robinson 状态方程，结合GE（Huron-Vidal，HV）混合规则，建立了酸气-水体系（CO2，H2S，CH4，H2O）的状态方程模型，预测了体系中CO2的溶解度。基于改进的缔合流体理论（SAFT）模型，卞小强等［4］提出了SRKCPA-Huron-Vidal 模型，预测了在278 ～573 K、0.1 ～140 MPa 下，CO2在H2O 中的溶解度。Sun等［5］使用SAFT-LJ 模型预测了573 K 以下NaCl溶液中CO2的溶解度。Dubacq 等［6］构建了H2OCO2-NaCl体系相平衡在283 ～653 K 和0.1～350.0 MPa 范围内的活度组分模型。Nomeli 等［7］通过计算溶解CO2的局部摩尔体积，提出了一个新的模型来表征温度、压力和盐度对CO2封存过程中浮力驱动对流开始的影响。Mao 等［8］利用亥姆霍兹自由能模型预测了273 ～1 273 K、0 ～500 MPa下，NaCl 溶液中CO2的溶解度。然而，这些模型要么非常复杂，有太多的可调参数；要么预测精度相对偏低。Kontogeorgis 等［9］提出了立方型结合缔合流体理论状态方程（CPA EoS）。Jia 等［10］利用CPA EoS 研究了水/含沥青质稠油混合物的复杂多相行为。郭平等［11］利用考虑分子间物理和缔合相互作用的CPA EoS，计算了水在饱和/非饱和状态下的热力学性质，得到了令人满意的结果。Jia 等［12］建立了CPA-HV 模型，预测了CH4在纯水和NaCl水溶液中的溶解度，预测精度较高。然而，这些CPA 模型针对NaCl 盐溶液的研究相对偏少，同时考虑盐溶液中H2O-H2O 之间的自缔合和CO2-H2O的交互缔合较少。

本工作将SRK-CPA 状态方程与GE混合规则相结合，建立了一个能够描述CO2-H2O-NaCl 混合溶液体系的热力学行为，并能预测地层水中CO2溶解度的新热力学模型（iCPA-HV）。该模型既考虑了H2O-H2O 之间的自缔合，又考虑了CO2-H2O 之间的交互缔合，并在实验条件（T=303 ～523 K，p=0.1 ～130.0 MPa）下，利用最小二乘法对模型的拟合参数（Ei j，Ej i，F）进行了回归。最后，与SRK-HV 模型［13］进行了对比分析。

1 热力学模型

1.1 状态方程

SRK-CPA EoS 的表达式见式（1）。

式中，p为体系压力，MPa；R为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为体系温度，K；ν为摩尔体积，cm3/mol；g为径向分布函数；xi为给定组分i的摩尔分数；XAi为在缔合位A 未发生缔合的组分i的摩尔分数；a为能量参数，（MPa·cm6）/mol2；b为体积参数，cm3/mol。

引力参数（α）的表达式见式（2）。

式中，a0，c1为系数；Tr为对比温度，无因次。

径向分布函数（g （ρ））的近似表达式见式（3）。

式中，ρ为摩尔密度，mol/cm3；η为对比密度，无因次。

未缔合分子的摩尔分数（X）与混合体系的摩尔密度和缔合强度有关，按式（5）计算。

式中，X为在缔合点处未缔合分子的摩尔分数，表示在此分子上对所有缔合点的加和，上标A，B 表示缔合点；N为极性组分的数量；ΔAB为缔合点A和缔合点B 处的综合缔合强度，与摩尔内能和缔合体积有关，可由式（6）计算。

式中，εAB为缔合能量，（MPa·cm3）/mol；βAB为交互作用体积，无因次。

为提高高温、高压下模型的预测精度，选用了HV 混合规则替代CPA 方程中的vdW 混合规则。同时，假设CPA 方程中的交叉缔合作用只与水的缔合作用强度有关，引入二元交互作用参数（F）来描述二者之间的关系，缔合强度（ΔAiBj）可由式（7）估算。

式中，i代表H2O；j代表CO2。

受篇幅所限，SRK 状态方程的具体表达式不再展开叙述，可参考文献［13］。

1.2 基于活度系数的混合规则

HV 混合规则见式（8）和式（9）。

式中，n为组分的总个数；下角标m，i分别为混合物和组分i；λ为ln2；GE为p=∞时的超额Gibbs 能量，可利用HV 混合规则修正后的NRTL 模型［14］计算，见式（10）～（12）。

式中，θ为非无规参数；E为交互作用参数；G为Gibbs 自由能，J；γ为活度系数，无因次；j，k分别为组分j、组分k。

1.3 CO2 在水中的溶解度模型

iCPA-HV 模型（式（1）～（12））有4 个拟合参数（α，Ei j，Ej i，Fi j），这4 个拟合参数采用最小二乘法拟合大量文献实验数据（见表1）得到，拟合的目标函数（OF）计算公式见式（13）。

式中，xexp，xcal分别为CO2在水中溶解度的实验值和计算值；i为溶解度的第i个数据点数；n为溶解度数据总的个数。

H2O-NaCl 和CO2-NaCl 体系之间不存在缔合作用，纯组分NaCl 的参数可由SRK 模型计算。对于H2O-CO2，H2O-NaCl，CO2-NaCl 体系，α与温度无关，最优化表1 中的实验数据后分别取α=0.10，-0.78，0.02。由于H2O-NaCl 和CO2-NaCl体系不存在缔合作用，故1-F=0。其余7 个可调节参数见表2（CO2为惰性组分，只接受一个电子与H2O 形成氢键，H2O 的缔合结构为4C）。平均绝对相对误差（AARD）按式（14）计算。

表1 CO2 在水中溶解度数据Table 1 Experimental data for the solubility of CO2 in aqueous solution

由表2 可知，H2O-CO2两组分的交互作用参数（Ei j，Ej i，F）随温度升高而降低，说明高温下水与CO2分子间的交叉缔合作用强度减弱；而H2ONaCl 和CO2-NaCl 体系之间不存在缔合作用，交互作用参数（Ei j，Ej i）与温度之间无明显的变化规律。

表2 CO2-H2O-NaCl 体系iCPA-HV 模型拟合参数与NaCl 溶液中CO2 溶解度的AARDTable 2 Tuned parameters of iCPA-HV model for the CO2-H2O-NaCl system and average absolute relative error(AARD) of the calculated CO2 solubility in the aqueous NaCl solutions

2 结果与讨论

为验证iCPA-HV 模型的精确性，任选取353 K 下实验数据与模型计算结果进行对比，结果见图1。由图1 可知，该模型能够很好地预测不同压力、不同矿化度下CO2在CO2-H2O-NaCl 体系中的溶解度，AARD 为1.30%。

图1 CO2 在NaCl 溶液中的溶解度（x（CO2））模型预测结果对比（353 K）Fig.1 Comparison of the calculated CO2 solubility in aqueous NaCl solutions(353 K).

不同压力-温度-质量摩尔浓度（M）条件下，iCPA-HV 和SRK-HV 模型预测在不同浓度NaCl 水溶液中CO2溶解度的模型计算结果对比如图2 所示。由图2 可知，在实验数据范围内，整个过程中考虑了H2O-H2O 和H2O-CO2分子之间缔合作用的iCPA-HV 模型的整体预测效果较好（整体AARD为3.25%），相比只考虑了Gibbs 自由能的SRKHV 模型预测结果（AARD 为31.94%），该模型能够准确地预测CO2在不同矿化度的地层水中溶解度。结合表2 可知，在303 ～523 K 范围内，随着温度的升高，iCPA-HV 模型计算结果偏离实验数据增大，说明温度对CO2在NaCl 水溶液中的溶解度影响较大。仔细分析模型计算结果可知，温度、压力相同时，低温低压（T=303 ～413 K，p=0.1 ～15.0 MPa）条件下，随着水溶液中NaCl 的M的增加，iCPA-HV 模型计算结果与实验数据的偏差减小，预测精度提高；高温高压（T=423 ～523 K，p=20 ～130 MPa）条件下，随着水溶液中NaCl 的M增加，iCPA-HV 模型计算结果与实验数据的偏差增大，预测精度减小。温度、M相同时，低温、低浓度（T=303 ～323 K，M=0.170 ～1.091 mol/kg）条件下，iCPA-HV 模型模拟精度变化无明显规律；高温、高浓度（T=353 ～523 K，M=2.50 ～5.99mol/kg）条件下，iCPA-HV 模型预测精度随压力增大而提高。

图2 CO2 在NaCl 溶液中的溶解度模型预测结果对比Fig.2 Comparison of the calculated CO2 solubility in aqueous NaCl solutions.

3 结论

1）基于改进的SAFT 模型，利用CPA-SRK状态方程结合GE混合规则，建立了一个能够描述CO2-H2O-NaCl 混合溶液体系的热力学行为，并能够预测CO2在地层水中溶解度的新热力学模型。

2）此模型中含有7 个可调节参数（Ei j，Ej i，F），并考虑了水的自缔合和CO2-H2O 的相互缔合。与SRK-HV 模型对比表明，在较宽泛的温压（303 ～523 K，0.1 ～130.0 MPa）范围内，该模型（AARD 为3.25%）相比只考虑了超额Gibbs自由能的SRK-HV 模型（AARD 为31.94%）预测精度较高，能够准确预测CO2-NaCl-H2O 三元混合体系的热力学相平衡计算，为精确描述CO2-NaCl-H2O 体系气体溶解作用提供了一种新思路。