中国HyperCoal清洁高值化应用研究现状与展望

王亚杰，左海滨，王京秀，白凯凯，陈建生，荣 涛

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083

我国是一个煤炭大国，煤炭在我国能源结构中占据重要的地位. 根据国家统计局的数据显示，2020年我国的一次能源生产总量为40.8亿吨标准煤，其中原煤的产量为27.6亿吨标准煤，占比为67.6%，而一次电力及其他能源的产量仅为8.0亿吨标准煤，占比为19.6%；能源消费总量为49.8亿吨，其中煤炭占能源消费总量的56.8%，石油的占比为18.9%，天然气的占比为8.4%，一次电力及其他能源的占比为15.9%. 目前，我国煤炭的主要利用方式是直接燃烧发电和工业供热，总体上效率很低，同时造成了严重的环境污染和大量的温室气体排放. 据统计，2015年中国燃烧煤炭排放的SO2、CO2、NOx、粉尘排放量分别占全国总排放比例的85%，85%，67%和70%[1]. 大量直接燃煤造成的城市大气污染，过度消耗生物质引起的农村生态环境破坏，以及CO2温室气体排放是中国的主要问题，这已成为国民经济可持续发展的制约因素. 因此，大力发展清洁煤技术，采用污染少、效率高的方式将煤炭加工、燃烧和转化不仅有利于国民经济的良性发展，也符合我国可持续发展的战略要求.

然而，煤中过高的灰分含量则限制了一些洁净煤技术的推广. 煤炭灰分不仅会增加运输成本和洗选难度，也会降低使用效率，造成环境污染等问题. 因此，降低煤炭中的灰分含量已成为煤炭清洁高效利用的一个重要课题. 煤炭的脱灰技术主要分为两种，一是传统的物理脱灰，二是精制脱灰[2].传统的物理脱灰主要是对灰分进行初步脱除，如跳汰法、重介法和浮选法等，此过程会产生大量的煤矸石、粉煤灰和炉渣等固体废弃物. 精制脱灰一般是建立在传统脱灰的基础上，主要分为物理法和化学法，物理法有密度液洗选、浮选柱浮选、选择性团聚法、摩擦静电法等，化学方法有酸洗法和碱洗法等[3−4]. 然而，这些方式的脱灰效率普遍很低，脱灰效果并不理想，也容易造成环境污染问题[5]. 日本神户制钢开发的HyperCoal（HPC）技术，利用溶剂萃取技术从原煤中得到一种高性能煤衍生物，可以将煤的灰分降至0.02%以下[6]. 目前，HPC主要由低阶煤萃取而来，这是因为低阶煤的储量十分丰富，且萃取率较高. 研究发现，HPC具有低灰、低水、高热值、高反应性、良好热塑性、环境友好等特性，是一种非常有潜力的煤衍生物[7−8].

基于此，本文归纳了HPC在清洁高值利用方面的多种应用途径，对目前HPC在中国的应用现状进行了总结和评价，并概述了本科研团队在扩展HPC应用领域做出的努力和取得的重要研究成果，指出了目前HPC在推广和应用中遇到的问题，并对HPC的未来发展方向提出了独特的见解.

1 HPC 的应用现状

1.1 燃烧方面

燃煤发电是煤炭的主要利用方式之一，尤其是像中国这样的煤炭大国，每年用于电力行业的煤炭超过20亿吨. 然而，燃烧煤炭时会产生大量的SO2、NOx、烟尘、汞及其化合物等物质，严重污染大气环境. 直接碳燃料电池（Direct carbon fuel cell，DCFC）是一种可以将煤炭直接转化为电能的清洁技术. DCFC是一种特殊类型的高温燃料电池，它直接使用固体碳作为阳极和燃料，通过氧气和碳燃料之间的电化学反应获得能量，并产生电能. DCFC的实际能量转化效率为80%，约为普通燃煤发电站的两倍. 然而，煤中可能包含大量杂质，例如 Al2O3、SiO2、SOx等，这会抑制阳极反应，引起电池元件的腐蚀等问题，因此，需要对煤进行洁净化处理. 如图1所示，由于灰分低、杂质少，HPC是适应DCFC要求的一种有效且廉价的燃料来源[9−12].

图1 HPC作为燃料用于直接碳燃料电池的工作示意图Fig.1 Schematic diagram of direct carbon fuel cell using HPC as fuel

煤炭在燃烧过程中会排放大量的温室气体CO2，这是导致全球气候变暖的重要原因之一. 传统的CO2减排技术，如吸收、吸附和膜分离等，通常需要消耗大量的能量，才能将CO2从混合气体中分离. 化学循环燃烧（Chemical looping combustion，CLC）是一种低能耗的CO2零排放燃烧技术，可以通过组合式反应器设计将燃料的直接燃烧过程分解，既可以达到相同的净反应热热值，又可以实现CO2的自动分离和纯化，避免了高能耗的气体分离过程，同时也没有NOx产生，因而受到广泛的关注[12]. CLC由两个相互连接的流化床反应器组成，分别为空气反应器和燃料反应器，固体氧载体可以在空气反应器和燃料反应器之间循环使用. 在CLC中，金属氧化物会提供燃料燃烧所需的化学计量的氧气，从而产生CO2和H2O，其中，CO2可以通过以较少的能量参与冷凝水蒸气而容易回收，从而以几乎不消耗能量的方式隔离二氧化碳.目前，灰烬沉积以及灰烬对氧载体的污染是限制固体燃料CLC发展的一个主要问题. 因此，HPC成为了固体燃料CLC的理想燃料[13−14].

1.2 气化和液化方面

由于原油价格的不断上涨以及对煤炭清洁高效利用的迫切需求，通过气化和液化的方式将煤炭转化为清洁产品受到了广泛的关注. 整体煤气化联合循环（Integrated gasification combined cycle,IGCC）是一种将煤炭气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力系统，目前已有许多规模在50～600 MW的IGCC电厂成功运行[15]. 该系统主要由煤的气化和净化以及燃气-蒸汽联合循环发电两部分组成. 作为IGCC系统中的重要组成部分，煤的气化在低于900 ℃的温度下，除非进行催化剂辅助，否则转化动力学通常较慢[16]. 然而，在煤炭的催化气化过程中，煤中的灰分会与催化剂发生相互作用，导致催化剂失去活性. 因此，煤气化过程中产生的大量粉煤灰和炉渣是导致IGCC电厂发生停机事故的重要原因[17]. 与之相似的是，在煤炭的液化过程中，焦炭和灰分也会沉积到催化剂表面上而导致其失活，反应混合物中矿物质的存在也会导致固体颗粒的积聚并最终使设备损坏，包括液化反应器、分离器和管道等. 因此，提前将煤中的灰分去除可以提高气化和液化效率，减少催化剂的损失和停机事故的发生. 于是，HPC成为了煤炭气化和液化的理想原料[18−24]. 图2为HPC在IGCC系统中的应用示意图.

图2 HPC在IGCC系统中的应用Fig.2 Application of HPC in IGCC system

1.3 炼焦配煤方面

焦炭是高炉冶炼过程的关键原料，主要起到还原剂、发热剂、渗碳剂和料柱骨架的作用. 焦炭一般由炼焦煤（气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等）通过焦化工艺制成. 2019年我国的炼焦煤需求量为5.21亿吨，而产量仅为4.59亿吨，远不能满足工业生产的需要，而且这一差距正在逐年加大. 按目前炼焦原煤消耗计算，我国的炼焦煤储量仅能满足几十年的炼焦需求. 特别是自2010以来，国家加大了对土焦窑的清理力度，关停了大量不符合生产标准的炼焦企业. 焦炭的生产成本大幅增加，给钢铁企业带来了巨大的压力. 随着钢铁工业的发展和环保要求的日益严格，对低灰分、高强度焦炭的需求不断增加，优质焦煤资源短缺和焦炭生产过程造成的污染已成为制约我国钢铁工业发展的重要因素. 因此，提高低阶煤的性能以部分替代黏结煤成为现代钢铁工业的一个重要课题. 我国低阶煤储量大，超过456亿吨，占全国煤炭资源总储量的56%. 然而，这种煤由于其高水分、高灰分和不结块性，在焦化工业中难以利用. HPC主要由储量丰富、价格低廉的低阶煤萃取而来，而且具有极佳的热塑性和黏结性，这为其替代肥煤、焦煤等稀缺炼焦煤资源提供了很大的可能性[25−31]. 目前，HPC在配煤炼焦中的应用主要分为两个技术路线，如图3所示. 一是传统的焦化工艺，在配煤时配加一定量的HPC，可在保证焦炭质量不变的情况下多使用弱黏煤，或在相同配煤结构下提高焦炭反应后强度；另一个是热压成型工艺，将HPC用作热态的黏结剂，利用其热塑性在一定温度下和弱黏煤一起成型，这样可以在不使用炼焦煤的情况下获得高强度的热压型煤.

图3 HPC用于配煤炼焦的主要技术路线Fig.3 Main technical routes of HPC utilization for coal blending and coking

1.4 制备高级炭材方面

基于HPC的一些独特性能，HPC可以用于高级炭材的制备，如碳纤维、活性炭和石墨电极等.

（1）碳纤维. 碳纤维是一种碳质量分数在90%以上的高强度高模量纤维，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，可作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进的复合材料，已在航空航天、体育用品、高端汽车和特殊工业等领域得到应用. 目前，碳纤维主要是由聚丙烯腈前体制造的，而少量的碳纤维是由沥青，尤其是中间相衍生而来的[32]. 但是，由于前体材料的高昂成本及其相关的加工成本，碳纤维仍然是一种特殊产品，仅在有限的领域得到应用. 尽管可通过改性这些前体来降低成本，但仍面临沥青产量低、碳化率低和可纺性差等问题. 与煤焦油和FCC-DO等前体材料相比，HPC非常便宜，因为它是煤的直接提取物，同时HPC也具有较高的芳烃含量和较低的灰分含量，以及比原煤较高的热值和出色的热塑性，因此可以用作黏合剂，是制备沥青基碳纤维的有效且廉价的原材料[33−36].

（2）活性炭. 由于具有比容量大、功率密度高、循环寿命长、可快速充放电、对环境无污染以及低温性能好等优点，双电层电容器（Electric double layer capacitor，EDLC）已广泛应用于存储器的后备电源、电动工具、太阳能发电和国防等领域. EDLC是一种蓄电装置，可通过在电极和电解质之间的界面处吸附电解质离子以形成双电层来存储电荷. 双电层的产生依赖于电解质离子的物理吸附和解吸，并且不涉及化学反应，因此可实现快速充放电，并且少量多次的充放电并不会使电容显著减小. 因此，EDLC电容的大小主要取决于电极表面上形成的双电层. 其中，具有高比表面积的活性炭是EDLC电极材料的理想选择. HPC的灰分很低，而且来源广泛、价格低廉，非常适合制备高比表面积的活性炭[37−41].

（3）石墨电极. 由于具有高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优点，锂离子电池（LIB）已广泛应用于各种便携式电子产品，并且已经开始向动力电池方向发展[42]. LIB主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成. LIB的能量密度在很大程度上取决于负极材料，目前商用LIB的典型负极材料是石墨，这是因为它具有出色的电化学稳定性、理想的充电和放电平台、高库仑效率和低廉的价格等优点. 由于天然的优质石墨储量十分有限，因此人造石墨是LIB的负极材料的重要来源，主要生产方式包括高温转化、低温催化和熔盐电解等. 其中，高温转化需要消耗大量的能量，低温催化会带入大量的金属杂质，而熔盐电化学转化可以克服上述缺点. HPC由于杂质元素少，因此是熔盐电解的理想原料.图4为通过高温电化学手段将HPC转化为石墨的示意图[43].

图4 HPC在高温电化学中转化为石墨的示意图[43]Fig.4 Schematic diagram of HPC utilization in high-temperature electrochemical conversion to graphite[43]

2 国内 HPC 的应用研究进展

目前，国内对HPC的萃取过程研究相对较多，但关于应用的研究相对较少，在一些领域仍处于空白阶段. 华北理工大学樊丽华教授研究团队长期从事煤的高温萃取研究，将萃取得到的无灰煤用于制备双电层电容器的活性炭材料和配煤炼焦. 郭秉霖等[44]以内蒙古褐煤为原料，N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，在不同温度下萃取制备无灰煤，利用KOH活化法制备活性炭，以330 ℃下萃取出的无灰煤为原料，在碱煤质量比3∶1，活化温度650 ℃，活化时间2 h的条件下，对应的活性炭比表面积高达 1252 m2·g−1，在 3 mol·L−1KOH 电解液中50 mA·g−1电流密度下比电容高达 322 F·g−1，2 A·g−1的电流密度下比电容保持率仍可接近90%. 樊丽华等[45]将萃取的无灰煤用于配煤炼焦，将通过鄂尔多斯褐煤萃取得到的无灰煤与唐山1/3焦煤按质量比1∶9制备混煤，并炼制坩埚焦. 结果表明：添加无灰煤后，混煤具有理想的塑性区间，坩埚焦热性质得到改善，特别是380 ℃下洗油萃取所得无灰煤，其塑性区间与唐山1/3焦煤可良好的重合，混合后混煤热塑性显著提高，所得焦炭形貌平滑致密，大孔减少，反应后强度可达84%以上.

安徽工业大学水恒福教授团队长期从事煤的液化和热溶研究，并将热溶物—HPC用于液化和炼焦配煤. Zou等[24]以Ni-Mo-S/Al2O3为催化剂对中国神府次烟煤和木质素的共同热溶物进行加氢液化，结果表明，几乎所有的热溶物都转化为高产油率，在4次循环使用的催化剂中几乎没有观察到碳沉积. Shui等[46]研究了在炼焦配煤中添加中国神府次烟煤的热溶物对焦炭性能的影响，结果表明，在炼焦混煤中加入质量分数为5%的热溶物，可以降低混煤的软化温度，从而提高焦炭质量.

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室左海滨教授团队也长期致力于HPC的清洁高值化利用研究，对HPC在配煤炼焦和制备石墨电极领域中的应用进行了探究，取得了一些显著性的研究成果.

3 实验室基础研究进展

3.1 作为黏结剂配煤炼焦研究进展

Zhao等[47]首先以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，在不同的配比下从生物质（杉木渣，简称为B）和低阶煤（KL煤）中共同萃取得到Bio-HPC. 然后以得到的Bio-HPC为添加剂，与炼焦煤和配合煤一起在高温管式炉中制备坩埚焦，从而探究生物质配比对生成等量Bio-HPC制备焦炭时Bio-HPC黏结性能变化的作用机理. 如图5所示，HPC制备的焦炭的转鼓强度远远大于原煤，表明Bio-HPC的添加有助于提高焦炭的转鼓强度. 其中，C1～C8为不同配比下得到的坩埚焦样品，C1：5%配合煤+85% 炼焦煤+10%KL-Raw；C2～C7：5% 配合煤+85%炼焦煤+10%Bio-HPC，对应的Bio-HPC分别为0%B-100%KL、10%B-90%KL、20%B-80%KL、30%B-70%KL、40%B-60%KL、50%B-50%KL等配比下共萃取得到的；C8：5%配合煤+95%炼焦煤，所用配比均为质量分数. Bio-HPC对焦炭的抗压强度有着极大的提高，在生物质添加质量分数为10%～20%时制备的焦炭抗压强度基本与炼焦煤相当.

图5 不同生物质添加量对焦炭冷强度的影响[47].（a）转鼓强度；（b）抗压强度Fig.5 Effect of biomass addition on the cold strength of coke[47]: (a) drum strength; (b) compressive strength

原煤和Bio-HPC的表征结果如图6所示.X射线衍射谱图表明，与原煤相比，Bio-HPC的灰分峰消失，脂肪烃含量增高. 图6（b）显示生物质添加量可直接影响石墨化程度，并进一步影响焦炭的冷强度. 添加过多生物质，在碳化过程中大量小分子会气化，产生的大量气体会从煤粒间逸出抑制煤粉的黏结，形成较多的孔隙，会降低焦炭的强度. 原煤及Bio-HPC的热失重速率曲线图表明，Bio-HPC的热解经历挥发分的析出，液相生成和固化结焦两个阶段.

图6 Bio-HPC的表征结果[47]. （a～f）X射线衍射图谱及分峰拟合图；（g～h）微晶堆叠高度Lc与坩埚焦冷强度的关系图；（i）KL-Raw和Bio-HPC的热失重速率曲线图Fig.6 Characterization results of Bio-HPC[47]: (a−f) XRD patterns and peak-fitting curves; (g−h) relationship between structural parameters and the cold strength of crucible coke; (i) DTG curves of KL-Raw and Bio-HPC

进一步探讨Bio-HPC的黏结机理，发现整个Bio-HPC 的萃取分为 4个过程（图 7）：（1）生物质通过热萃取产生还原性氢及各种小分子化合物；（2）上述小分子化合物（二苯醚）和还原性氢用于煤粉碳骨架结构之间的断裂交联键，降低其交联度，有助于萃取剂NMP在其结构中的渗透，溶解大量中小分子化合物，提高萃取率. 而中型分子主要作为黏结组分，对焦炭的冷强度起到关键作用；（3）被萃取的中型分子与还原性的氢发生还原反应，进一步断裂为小分子；（4）中小分子之间发生热缩合反应，形成难溶于NMP的大分子结构. 该研究成果通过向HPC中添加生物质制备Bio-HPC，研究其对焦炭冷态转鼓强度和抗压强度劣化的影响机理，实现了HPC和生物质的绿色环保高值化应用，为节约炼焦煤资源和降低炼焦成本提供理论基础和技术支持，突破了传统煤成焦机理，为未来生产实践提供了参考依据.

图7 Bio-HPC黏结机理图Fig.7 Caking mechanism of Bio-HPC

3.2 高温熔盐电解制备高纯石墨研究进展

Zhu等[43]采用HPC为原料，无水CaCl2为电解质，通过熔盐化学石墨化方法成功制备了高纯石墨.

图8为X-射线衍射（XRD）分析、拉曼光谱分析等一系列表征结果，其中，EG1-EG7为不同的条件下制备的合成石墨样品；HPC是由KL-Raw经过溶剂热萃取得到的；ID/IG为拉曼光谱中D-band与G-band中的峰强度之比，表征炭质材料的石墨化程度. 该比值越小，材料的石墨化度越高.结果表明，通过电解温度、时间和压力的优化过程，促使无定形碳转化为石墨化度的炭材，得到EG7在950 ℃，2.6 V下处理6 h后具有最佳的结晶度和石墨化性能，石墨化程度接近49%.

图8 KL-Raw、HPC 和合成石墨样品的表征结果[43]. （a）X 射线衍射图谱；（b）石墨化度；（c）拉曼光谱图；（d）ID/IG 值Fig.8 Characterization results of KL-Raw, HPC, and synthetic graphite[43]: (a) XRD patterns; (b) graphitization degree; (c) Raman spectra; (d) ID/IG value

如图9所示，采用EG7作为负极材料构建了锂离子半电池，通过循环伏安测试、恒流充放电测试和电化学阻抗测试等一系列电化学测试方法研究了其电化学性能. 图9（e）所示为EG7电极的电化学阻抗谱的测试结果，横坐标为实部阻抗，用Z’表示，纵坐标为虚部阻抗，用Z”表示. 在100 kHz～1 Hz频率范围内，对未循环和循环150圈后的电池进行了交流阻抗测试. 在等效电路中，Rs是电解质阻抗，Zw是Warburg阻抗，Rct是电荷转移电阻，Cdl是电极和电解质之间的恒定相电容，Re和Ce是由SEI薄膜分别在电极上形成产生的电阻和电容引起的[48]. 图9（f）所示为本研究所得的EG7与文献中的堆叠的还原氧化石墨烯（S-RGO）、N掺杂碳纳米纤维薄膜（NCNTF）、普通的石墨以及重构的类石墨碳（RGC）的电化学性能的比较情况.研究发现，EG7具有优异的循环稳定性及倍率性能、快速的动力学，相对于其他炭质材料表现出更高的放电容量，充分证明了HPC作为锂离子电池负极材料的巨大应用前景. 该研究成果通过高温电化学熔盐转化方法将HPC一步转化为石墨化度较高的石墨炭质材料，比之前石墨化方式具有显著的优越性，实现了HPC的清洁高附加值利用，为劣质碳资源的有效利用提供广阔前景，突破了传统石墨因其有限的比容量无法满足高性能锂离子电池需要的技术瓶颈.

图9 EG7的电化学性能[43].（a）循环伏安曲线；（b）不同倍率下的恒电流充放电曲线图；（c）倍率为2C时的循环性能；（d）倍率性能；（e）电化学阻抗谱；（f）性能对比Fig.9 Electrochemical performances of EG7[43]: (a) cyclic voltammetry curves; (b) galvanostatic charge-discharge curves of EG7 at different rates; (c)cycling performance and coulombic efficiency at a current rate of 2C; (d) rate capability; (e) electrochemical impedance spectroscopy; (f) comparison of specific capacities reported in the literature and this work

4 结论

本文通过归纳总结HPC在4个方面的清洁高值化应用，对目前HPC在中国的应用现状进行了详细阐述和评价，并重点概括了本实验室的研究结果及意义：

（1）HPC因其极低灰分性质在燃烧方面是CLC工艺的理想固体燃料；在气化和液化方面是整体煤气化联合循环中气化环节的理想原料，可以解决液化过程中的灰分沉积问题；在炼焦配煤方面因其出色的热塑性和黏结性可用作炼焦过程的添加剂和热压型煤的黏结剂，有助于提高焦炭的强度和节约炼焦煤资源；在制备高级炭材方面可生产沥青基碳纤维、双电层电容器的活性炭和锂离子电池的石墨电极等具有很高附加值的碳材料.

（2）我国关于HPC萃取过程研究相对较多，但在实际应用方面的研究并未得到重视与推广，仅相对集中于制备活性炭材料和配煤炼焦. 需要丰富该应用方面的研究理论和技术经验，扩展HPC在其他相关领域的高值化应用，改进实际工业应用中装置设备扩大化方面需要进一步完善来满足大型产业化的要求.

（3）本实验室在HPC应用于炼焦配煤和制备石墨电极领域取得了显著性研究成果. 在炼焦配煤方面实现了生物质-煤粉混合型超精煤炼焦，为制备高质量焦炭提供了理论指导，对后续实现低阶煤炼焦的工业放大具有重大意义. 在制备石墨电极方面实现了高温电化学方式转变无定形碳为高结晶度石墨，为劣质煤高效利用提供了新思路.

总之，HPC是一种具有极大发展潜力的煤衍生物，在煤炭的清洁高值利用领域具有重要的开发价值. 尽管HPC在制备具有高附加值的高级炭材方面更具吸引力，但它们的需求量相对有限，而燃烧、气化、液化和炼焦配煤等方面对HPC的需求量很大，这值得我们投入大量的精力. 然而，目前对HPC的研究基本停留在实验室阶段，并未进行大规模的工业化试验. 因此，未来需要着重解决HPC 的规模化生产问题，设计和制造经济性高、运行可靠、清洁高效的HPC工业化生产装置是关键. 此外，还需要对HPC的萃取机理和作用机制进行更加深入研究，这有助于提高我们对HPC的认知水平，进一步拓展和丰富HPC的应用价值.