掺杂非磁性元素的卤化铜磁性性质的第一性原理研究

刘开源,高 红,胡一亮

(鞍山师范学院 物理科学与技术学院,辽宁 鞍山 114007)

近年来，新兴学科半导体自旋电子学的发展使人们对自旋电子材料方面的研究越来越关注.与仅研究电子电荷的微电子技术(第一代电子器件)相比，自旋电子材料是同时利用电子的电荷和自旋作为载体来进行信息处理和储存，被称为第二代电子学材料，自旋电子器件拥有速度快、体积小、能耗低、非易失性等优点[1-2].半金属铁磁体是制备自旋电子器件的重要材料之一，因此也成了凝聚态物理和材料物理的研究热点.荷兰奈梅亨大学的de Groot等人在1983年首先发现了半金属铁磁体[3]，随后很多化合物也被证明具有半金属铁磁性[4-10].理论上半金属铁磁体在费米能级附近电子自旋极化率为100%，其两个自旋通道之一表现出金属磁性材料的特征，因此，半金属铁磁体无疑是最佳的半导体自旋极化电子注入源.很多基于半金属铁磁体磁电阻效应的高品质自旋电子器件，如磁电阻随机存取存储器和计算机读写磁头不久将出现，因此半金属铁磁体越来越引起人们的关注，并成为近年来较热门的研究领域之一[11-12].准确地讲，半金属铁磁体是一种被称为d0-铁磁性的新型磁性材料，它在不含过渡金属的半导体或绝缘材料中表现出磁性行为，在这种情况下，铁磁性主要由p态阴离子的自旋极化引发.研究表明，把B、C、N、Mg、Ca、Ti和Cu等非磁性元素作为掺杂剂可以在一些半导体基质材料中产生自旋极化[13-20].

CuCl、CuBr和CuI等卤化铜材料是在宽隙半导体微腔方面最具前途的材料.它们的激子结合能分别为190，108，62 meV[21].迄今为止，已经有许多关于CuCl、CuBr和CuI的结构、弹性、电子和光学性质方面的研究文章问世[22-23].伊藤等[24]研究了金属铜离子重掺杂碱-氯化物基质中CuCl微晶体的形状分布，并考虑了量子尺寸效应；Generalov等[25]研究了卤化铜的电子结构，进一步关注sp原子掺杂的卤化铜(CuI和CuCl)的磁性行为；LU Yilin等[26-27]研究了非磁性元素B、C、N和O掺杂AgCl和NaCl的结构稳定性和磁性问题.人们猜测卤族化合物，如CuA(A为Cl、Br或I)可以作为稀磁半导体研究的基体材料，它们具备较宽的带隙同时具有特殊物性，因此，研究掺杂C、N、O非磁性sp元素的卤化铜(CuCl和CuBr)的半金属铁磁体的磁性和电子结构很有意义.

本文考虑了6种具有NaCl结构的C、N和O掺杂卤化铜的半金属铁磁体，并根据密度泛函理论计算结果分析了它们的磁性性质和电子结构.

1 计算方法

基于广义梯度近似(GGA)，应用Material Studio 6.4软件(CAMBRIDGE SERIAL TOTAL ENERGY PACKAGE)的密度泛函理论(DFT)计算模块对CuCl和CuBr两种结构的掺杂体系进行几何结构的优化，以及磁性和电子性质的分析[28].在计算中，采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，变换关联函数是基于Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)参数方案的广义梯度近似[29]，电子波函数用平面波基矢组展开，采用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用.关于价电子的选取：Cu为3d104s1、Cl为3s23p5、Br为4s24p5、C为2s22p2、N为2s22p3、O为2s22p4.

对于布里渊区的积分计算采用Monkhorst-Pack方案选取k点网格为6×6×6，对于C和N掺杂CuA(A为Cl或Br)的平面波截止能为320 eV，而O掺杂CuA(A为Cl或Br)的截止能为380 eV，自洽收敛精度设为2×10-5eV/atom，原子间的相互作用力收敛到0.05 eV/Å，原子间的最大位移为0.002 Å，晶体内的应力收敛到0.1 GPa.

2 电子结构和磁性性质

由于原子位置和晶格尺寸对磁性和电子性质有很强的影响，所以计算时要对各个原子的位置和晶格的体积进行优化[30]，优化结构后的晶格常数(a0=b0=c0)CuCl为5.379 00 Å，CuBr为5.707 00 Å.表1给出了非磁态和铁磁态在其平衡晶格常数下的总能量差△E(△E=ENEF)，以及CuA0.75M0.25(A为Cl或Br,M为C、N或O)铁磁态的晶格常数、Cu与掺杂原子之间的键长、局域磁矩和总磁矩，以便系统地研究这些掺杂系统的结构和磁性.首先，为进一步了解铁磁有序的稳定性，计算了非磁相和铁磁相CuA0.75M0.25(A为Cl或Br,M为C、N或O)化合物与晶格常数对应的总能量，如图1所示.从图1可以明显看出，对于任意掺杂化合物，其铁磁态的总能量低于非铁磁态.能量差ΔE为正值(见表1)，这证实了铁磁相比非铁磁相更稳定.其次，根据表1分析了Cu-M的晶格常数和键长，CuCl0.75M0.25的晶格常数小于CuBr0.75M0.25的晶格常数，与基体材料相比，当掺杂sp掺杂剂时晶格常数明显降低，这主要是因为sp掺杂剂的共价半径小于卤化物的共价半径，掺杂剂原子周边的局部结构被压缩，体积减小.由于掺杂剂C原子的离子半径大于N和O，与N，O掺杂相比，C掺杂具有较大的晶格常数，如表1所示.同时可看到O掺杂具有最小的晶格常数，同样键长也是如此.这表明与C和N相比，电子在O掺杂下更加局域化.

图1 CuA0.75N0.25(A为Cl或Br)铁磁态(FM)和非磁态(NM)下的总能量(eV/cell)相对于晶格常数(Å)的函数

表1 计算的平衡总能量差△E(eV/cell)、晶格常数a(Å)、键长Bond length(Å)、局域磁矩MCu(μB)、MA(μB)、MM(μB)和总磁矩MTotal(μB)

根据表1,分析非磁性sp元素掺杂卤化铜(CuCl和CuBr)的局域磁矩和总磁矩情况.O和N取代CuCl阴离子产生的单位总磁矩分别为1.99μB和0.96μB，显然总磁矩值逼近整数，这是半金属铁磁体类材料的典型特征.N和O掺杂CuBr中分别产生1.92μB和0.86μB的总磁矩，而C掺杂CuCl和CuBr中的总磁矩接近零.

可以得出结论，O和N的掺杂可以在CuCl基体中诱导稳定的铁磁性状态.CuA0.75M0.25(A为Cl或Br,M为C、N或O)的局域磁矩清楚地说明：总磁矩的主要贡献来自铜原子，而掺杂原子和卤素原子对总磁矩的贡献较小.

为进一步分析CuCl0.75M0.25(M=O and N)化合物的铁磁性状态，现研究它们的自旋极化态密度.如图2所示，CuCl0.75M0.25(M=O and N)化合物的自旋极化在费米能级附近，而CuCl本身没有自旋极化.N和O掺杂CuCl的总态密度分布在-5～0 eV之间，CuCl0.75N0.25和CuCl0.75O0.25的自旋向上的态密度分布都有两个峰值，而自旋向下的态密度分布仅有一个峰值，且峰值主要来源于Cu的3d轨道.比较N和O掺杂CuBr0.75M0.25的总态密度分布，二者的能量最低处分别为-7 eV和-3 eV，主要来自Br的p轨道.这证明N和O掺杂可以对CuCl0.75M0.25和CuBr0.75M0.25(M=O and N)化合物的电子性能和磁性产生实质性的影响.图2的结果表明磁矩主要来源于Cu，部分来自掺杂原子，很少部分来自卤化物，这从表1的磁矩计算中也得到了证实.现在，可以提出这样一个假设，即将M(M=O and N)看作“催化剂”，当CuCl和CuBr中掺杂N和O原子时，在杂质原子的催化下铜原子对总磁矩起主要作用.

图2 CuCl0.75N0.25、CuBr0.75N0.25、CuCl0.75O0.25和CuBr0.75O0.25的自旋相关总态密度图

为了更加精确，计算了由掺杂原子和卤素原子的p态、Cu原子的s态和d态组成的局部态密度(PDOS)，如图3所示.它揭示了费米能级附近的态密度表现出较强的自旋极化，磁性主要来自Cu的3d态，部分来自掺杂原子的p态，由于能量相近，Cu的d态与掺杂原子的p态的杂化导致了自旋分裂.

图3 CuCl0.75N0.25、CuBr0.75N0.25、CuCl0.75O0.25和CuBr0.75O0.25的自旋相关局部态密度图

3 结论

利用广义梯度近似的第一性原理的平面波赝势方法，研究了非磁性元素C、N、O掺杂的卤化铜(CuCl和CuBr)的磁性极化问题.结果表明O和N掺杂能够在CuCl中产生一个稳定的铁磁态，但是O和N掺杂不能诱导出CuBr基体中稳定的铁磁态,并且C掺杂既不能诱导出CuCl，也不能诱导出CuBr基体中的铁磁相.计算结果表明CuCl基体中的O和N掺杂剂引起的总磁矩逼近整数，这充分说明了卤化铜具有半金属铁磁性这一事实.