石墨相氮化碳纳米片膜研究进展

张娅，王锐，文思斯，周燚洒，薛健，王海辉

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2清华大学化学工程系，北京 100084）

引 言

在化学工业中，分离过程占据着重要的地位，传统的分离技术如吸附、蒸馏、干燥、蒸发等存在高能耗、高成本的问题[1]，例如仅蒸馏一项就消耗了全球能源总量的10%～15%[2]，因此发展低能耗的新型分离纯化技术具有非常重要的意义。有研究表明，仅在石化行业，膜技术可以替代蒸馏过程从而可节约80%的能源，可为全球节省8%的能源消耗[3]。膜分离工艺由于能耗低、效率高、可持续性好、操作简单等优势在气体分离、渗透汽化、废水处理等领域具有广阔的应用前景[4]。在膜分离技术中，最关键的问题就是高性能膜材料的开发和制备：在具备高渗透性和高选择性的同时，还需兼顾良好的力学、化学和热稳定性。然而目前广泛应用的聚合物膜在进一步提高其性能时存在渗透性和选择性难以 兼 得(即“trade-off”效 应)、热 稳 定 性 不 好 等问题[5-7]。

近年来，由二维纳米片构筑的超薄分离膜因其丰富的传输通道和超高的传质效率而有望成为下一代分离膜材料。自2004年Novoselov等[8]成功剥离石墨烯后，二维纳米片逐渐引起人们的广泛关注。这类二维纳米片，如氧化石墨烯(GO)纳米片[9-10]、金属-有机骨架(MOF)纳米片[11-12]、过渡金属碳化物(MXene)纳米片[13-14]、六方氮化硼(hBN)纳米片[15-16]，具有超薄原子级厚度、高力学强度以及超大的比表面积，在分离、催化、吸附等领域具备超高潜力。在膜分离领域中，具有柔性和大宽高比的超薄二维纳米片在进行堆叠时更加倾向于片与片之间的紧密平铺，这种方式有助于将膜厚度控制在纳米级别，有效减小分子在膜内的传质距离，提高膜的渗透性能；此外，相邻纳米片堆叠形成的层间通道或纳米片具有的本征孔和缺陷孔可以用于特定物质的筛分，实现亚纳米尺度的分离，保证膜的分离选择性，从而突破“trade-off”效应[17-18]，目前已经有许多研究人员探索二维膜在气体纯化、水处理等分离过程的应用。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的二维材料，由于其独特的电子特性和化学稳定性，已在光催化[19-20]、生物成像[21-22]和电化学[23-24]等领域得到了广泛的应用。与石墨烯基材料结构类似，g-C3N4纳米片之间的层间通道可以为小分子提供快速的传输路径。不同的是，g-C3N4纳米片的平面内还分布着几何直径约为3.11 Å（1Å=0.1 nm）的本征纳米孔[25]，可为物质提供额外的传输通道。研究表明，水在g-C3N4分离膜中是以滑流的形式进行传输，也就是说水分子透过g-C3N4膜时几乎没有阻力[26]。与其他二维材料膜相比，g-C3N4纳米片膜对环境的变化不敏感，能够适应多种化学环境下的分离过程。而GO膜等二维膜则容易在水中发生溶胀的现象，不同湿度的大气环境都会引起层间距的变化，使得性能变得很不稳定[27]。此外，g-C3N4纳米片可通过三聚氰胺、双氰胺等廉价的含氮原料进行合成[28]，且合成方法简单、快速，这为大规模制备g-C3N4膜提供了可能。因此，g-C3N4纳米片膜具备分离性能高、传质效率高、合成成本低等优势，在膜分离领域表现出很大的应用潜力，目前已被应用于气体分离[29-30]、醇的脱水[25,31]、水处理[32-33]等化工分离过程。鉴于g-C3N4纳米片膜的快速发展，本文将从g-C3N4的结构和性质、g-C3N4纳米片的制备方法、g-C3N4纳米片基分离膜的种类及应用几方面总结近年来的研究进展，并以此为基础提出g-C3N4纳米片膜的存在的问题以及未来的发展趋势。

1 g-C3N4的结构和性质

1.1 结构

氮化碳材料是文献报道的最古老的聚合物之一，其通式为(C3N3H)n。其发展历史可以追溯到1834年被Liebig[34]称为“melon”的三-s-三嗪的线性聚合物，1989年，Liu等[35]通过理论计算，预测类似金刚石的β-C3N4可能具有极高的硬度，之后，关于这种物质的研究工作与日俱增。随后Teter等[36]发现，除了β-C3N4外，氮化碳还有其余四种结构(α相、立方相、准立方相和石墨相)，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)被认为是最稳定的结构。有研究表明g-C3N4有两种基本结构单元，一种是三嗪，另外一种是七嗪，如图1所示[37]。根据Kroke等[38]的理论计算结果，七嗪环结构的结合能要比三嗪环结构的结合能小30kJ·mol-1，即含有七嗪结构单元的g-C3N4的稳定性要优于三嗪结构，因此现在普遍认为七嗪结构为g-C3N4的基本结构单元。

图1 g-C3N4的三嗪(a)，三-s-三嗪(b)的结构[37]Fig.1 Structural models of g-C3N4in terms of s-triazine(a)and tri-s-triazine(b)units[37]

以七嗪环(C6N7)为基本结构单元的g-C3N4，在水平方向上是由氮原子连接并排列成类石墨的平面结构，而在垂直方向上则是以交错ABAB的方式通过范德华力堆叠，如图2(a)所示[39]。与石墨烯相比，这类g-C3N4的平面结构相当于由氮原子取代了石墨烯中的sp2构型的碳原子。当芳香族化合物中的碳原子经过杂原子取代后，层与层之间会具有更大相互作用能[40]，所以g-C3N4的芳香层之间的距离(3.19 Å)小于石墨的层间距(3.35 Å)[41]。与石墨烯有所不同的是，g-C3N4中的平面内还存在本征内在孔，其孔的几何直径约为3.11 Å[25]。

图2 g-C3N4的层间结构(a)[39]和三角形纳米孔(b)Fig.2 Interlayer structure(a)[39]and triangular nanopores(b)of g-C3N4

1.2 性质

理想的膜材料需要具备稳定性好、力学强度高、成膜性好、高分离性能等特点。g-C3N4骨架上的芳香杂环结构使其具备优异的热稳定性，即使在600℃的高温条件下，g-C3N4也能维持自身结构的稳定不会发生分解[42]。通常而言，层与层之间通过范德华相互作用组装而成的二维材料在绝大多数溶剂中结构会保持稳定。g-C3N4作为二维材料的典型代表之一，也具有同样的性质。为了测试g-C3N4在有机溶剂中的稳定性，研究人员将g-C3N4在水、丙酮、乙醇、吡啶、乙腈、二氯甲烷(CH2Cl2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和冰醋酸等常见的溶剂中浸泡30d后，其结构未发生明显变化，证明g-C3N4具有优异的化学稳定性[43]。此外，g-C3N4结构中丰富的末端氨基和框架上的亚胺基团可与亲水性聚合物链中的羟基或羧基基团以分子内氢键的形式进行交联，且g-C3N4的亲水性质使其在聚合物中也有良好的分散性，使得g-C3N4与聚合物有着很好的相容性[31]。亲水性不仅使g-C3N4膜具有更高的渗透性能，而且可以在一定程度上缓解膜污染。同时，丰富的氨基和亚胺基团也有利于膜表面的功能化改性，以开发功能化g-C3N4基膜，大幅度拓宽膜的应用范围和提高膜的分离性能。目前，绝大多数的g-C3N4分离膜是基于其纳米片再组装而成，利用g-C3N4纳米片制备分离膜时，还需要考虑g-C3N4纳米片在分散剂中的稳定性。有研究表明，在适宜的分散剂中，g-C3N4纳米片之间存在强静电排斥作用，从而能够稳定分散数月[44]。稳定分散的g-C3N4纳米片胶体溶液有利于通过各种自上而下的方式组装成高质量的g-C3N4膜，且纳米片往往会以层层堆叠的方式成膜，在此过程中不易产生像纳米颗粒堆叠时形成晶间间隙。g-C3N4纳米片与聚合物的良好相容性以及在合适的分散剂中良好的稳定性都说明了g-C3N4具有好的成膜性。在g-C3N4纳米片膜中，分子的传质路径通常有纳米片的固有孔、制备过程中产生的缺陷孔以及纳米片堆叠形成的层间通道，通过调控缺陷孔和层间距通道的大小，可以实现对不同物质的分离和待分离物质渗透通量的提升，最终达到较高的分离选择性和渗透性能[45]。

2 g-C3N4纳米片的合成

制备g-C3N4纳米片有两种策略，分别是“自上向下”和“自下而上”。“自上向下”是指首先合成体相g-C3N4材料，再通过外力破坏体相g-C3N4中层与层之间的范德华力，将其剥离成纳米片。“自下而上”是指由一些含有C、N元素的分子通过氢键、范德华力或静电吸附等相互作用进行自组装，从而形成具有超薄结构的g-C3N4纳米片。

2.1 自上向下

“自上向下”的方法具有成本低、操作简单等优点，对于g-C3N4的大规模生产和广泛应用具有重要的意义。g-C3N4纳米片最先由Niu等[46]通过热氧化剥离的方法成功制备，他们以空气作为氧化剂，在500℃的温度下进行连续2h的加热后，体相g-C3N4中片层之间的氢键被破坏，得到了2nm厚的g-C3N4纳米片。然而，g-C3N4的平面结构在高温下也会被氧化分解，因此这种方法制备的g-C3N4纳米片产量低，仅有6%。

除了热氧化剥离外，超声辅助剥离是制备g-C3N4纳米片最常用的一种剥离方法，该方法也可用于其他二维纳米片比如二硫化钨（WS2）［47-48］、BN［49-50］、二硫化钼（MoS2）［51］的合成。其剥离的原理是超声的“空化效应”会产生温度高、压力大、速度快的液体射流，当层状材料浸没在溶剂中时，这种液体射流会破坏层状结构，从而产生单个纳米片[52]。研究表明，溶剂在超声剥离过程中起着关键作用，当溶剂的表面能与层状材料的表面能相似时，有利于获得比较好的剥离效果[53]。Xie等[54]通过密度泛函理论计算了g-C3N4的表面能，约为115mJ·m-2，而H2O的表面能约102mJ·m-2，二者表面能很接近，所以g-C3N4纳米片可以在水中通过超声剥离法得到，如图3所示。除了水作溶剂外，其他极性溶剂比如甲醇[55]、乙醇[56]、异丙醇(IPA)[57]、DMF[58]、1,3-丁二醇[59]等也用作g-C3N4的剥离溶剂。由于超声剥离法没有高温处理或氧化过程，所以合成的g-C3N4纳米片与体相g-C3N4的晶体结构和碳氮化学计量比相当[60]，但是使用单一溶剂剥离时，其纳米片溶液的浓度非常低。

图3 超声剥离制备g-C3N4纳米片示意图[54]Fig.3 Schematic of the formation process of the g-C3N4nanosheets by liquid-exfoliation[54]

为了进一步提高g-C3N4纳米片的剥离产率，研究人员提出了一些新的策略。例如，使用乙醇/H2O、IPA/H2O、DMF/H2O和四氢呋喃(THF)/H2O等一类水基混合溶剂作为g-C3N4剥离溶剂，以乙醇/H2O为例，当水的体积为75%时，分散液中g-C3N4纳米片的浓度可达到3mg·ml-1，且厚度约为0.38 nm。相反，在纯水和纯有机溶剂中，胶体溶液中g-C3N4纳米片的浓度分别只有0.5mg·ml-1和0.2mg·ml-1[61]，可见采用混合溶剂进行剥离的效果要好于单一溶剂。之所以混合溶剂的剥离效果优于单一溶剂，Zhou等[62]认为纳米片在溶液中的分散可以用汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter，HSP)进行预测，当溶剂的HSP值越接近纳米片的HSP值时，纳米片在溶剂中的溶解度就越高。而混合溶剂的HSP值是每一种单一溶剂的HSP值的线性组合，通过改变两种溶剂的浓度就能改变混合溶剂的HSP值，从而得到最接近纳米片的HSP值，实现纳米片浓度的最大化。Han等[63]以异丙醇和水混合溶液为溶剂，探究了不同超声时间对形成g-C3N4纳米片的影响，当剥离时间为12h时，纳米片的厚度为5nm，进一步延长剥离时间至24h时，厚度可降至0.5 nm。由于超声剥离需要较长的时间，所以近几年来研究人员采用插层技术来加速剥离过程。其原理在于体相g-C3N4中存在大量的碳氮键，很容易被硫酸、盐酸等无机酸质子化，经过质子插层后的体相g-C3N4会逐渐膨胀，当经过进一步超声处理后，便可以得到高度分散的g-C3N4纳米片溶液。质子化反应不仅将超声时间从10h缩短到2h，而且显著提高了纳米片的收率和质量。例如由H2SO4处理后超声得到的g-C3N4纳米片的厚度为0.4 nm，接近单原子层厚度，其横向尺寸也达到微米[64]。此外，由于锂离子的直径较小，锂离子插层法也被用来促进剥离过程[65]。

2.2 自下而上

“自上向下”策略虽然具有成本低、操作简单等优点，但是必须先制备出体相g-C3N4，其过程所需步骤及时间也相对较多。而“自下而上”的方法表现出耗时短、耗能少、纳米片的横向尺寸较大且厚度可以调控等优点。

Lu等[66]以双氰胺和氯化铵为原料，其中双氰胺作为合成g-C3N4的前体，氯化铵作为添加剂，在高温下氯化铵分解生成氨气和氯化氢气体，为纳米片的合成提供了大量的动态气体模板，促进超薄g-C3N4纳米片的生成，其厚度大约为3.1 nm。He等[67]采用升华硫为模板，将三聚氰胺与升华硫均匀混合，在高温加热的条件下，三聚氰胺热缩合生成三嗪结构单元，而升华硫则挥发形成硫泡，由于三嗪结构单元周围聚集了很多硫泡而导致了多孔结构的形成，当温度进一步升高时，硫泡会消失，而具有多孔结构的三嗪单元则进一步缩合形成均匀多孔的g-C3N4纳米片。

除了模板法外，对有机前体进行预处理同样被认为是制备g-C3N4纳米片的有效策略之一。例如，Hong等[68]先在200℃下对三聚氰胺进行水热预处理，直接煅烧后成功获得了3nm的g-C3N4纳米片。Huang等[69]在三聚氰胺水热预处理过程中引入硫脲溶液，经过硫脲腐蚀后的三聚氰胺经过进一步的热聚合过程得到多孔超薄g-C3N4纳米片。Liu等[70]先对双氰胺进行水热处理，使其转化为三聚氰胺-氰尿酸盐络合物，然后再用微波加热的方式制备高结晶性的g-C3N4纳米片。

超分子自组装法也是另外一种“自下而上”制备g-C3N4纳米片的方法。Xiao等[71]首先将三聚氰胺和氰尿酸分子混合，使之自组装层状前体，然后再将乙醇、丙醇等极性小分子插入到层间结构中，最后通过热处理过程中产生的气体分子破坏了前体层间的范德华力，同时气体分子的逸出会在纳米片上形成大量的孔隙，最终制备出多孔的g-C3N4纳米片，如图4所示。Zhao等[72]提出了一种基于不对称的前体分子预组装的方法来制备g-C3N4纳米片，以三聚氰胺和苯代三聚氰胺为路易斯碱，然后再与三聚氰酸发生聚合，得到了具有超薄的二维层状结构的g-C3N4纳米片。除此之外，Lu等[73]还提出了一种电化学法直接制备g-C3N4纳米片的方法，他们将三聚氰胺和氢氧化钠溶解在水中，以铂片为电极，通过在电极两端施加一定时间的电压，从而在溶液中得到厚度为2nm的g-C3N4纳米片。

图4 分子自组装制备g-C3N4纳米片示意图[71]Fig.4 Schematic representation of g-C3N4nanosheet by molecular self-assembly[71]

3 g-C3N4纳米片膜的类型

目前，依据组成的不同，基于g-C3N4纳米片的分离膜可分为三类：(1)将g-C3N4纳米片掺入聚合物基质中形成混合基质膜(MMM)；(2)将g-C3N4纳米片通过不同的组装方式在多孔基底表面构筑致密无缺陷的g-C3N4层，形成纯g-C3N4膜；(3)将g-C3N4纳米片与其他无机材料混合起来形成杂化膜。下面将详细介绍g-C3N4纳米片膜的不同类型。

3.1g-C3N4基混合基质膜

聚合物由于具有良好的力学性能和易加工性而经常被用作膜材料，但是传统的聚合物膜面临着“trade-off”效应，为进一步提高膜的性能，提出了混合基质膜(MMM)的概念。所谓混合基质膜就是将无机纳米材料共混到聚合物基质中，结合无机相和聚合物相各自的优点，可以增强膜的力学性能和稳定性，使其突破“trade-off”效应。现阶段已经有大量的二维纳米材料如GO、MOFs、COFs、h-BN、MXene、MoS2等，被引入聚合物基质中以制备高性能MMM[74]。

相比其他二维纳米材料，g-C3N4结构中丰富的末端氨基和亚胺基团可与亲水性聚合物链中的羟基或羧基基团以分子内氢键的形式进行交联，且g-C3N4的亲水性质使其在亲水性聚合物中也有良好的分散性。Cao等[25]将g-C3N4引入到海藻酸钠(SA)基质中，其中SA链具有亲水性的羟基基团，可以通过分子内氢键与g-C3N4的氨基和亚胺基团发生弱相互作用，并且由于g-C3N4结构中存在水的传输通道，水分子优先通过杂化膜，甲醇、乙醇和其他醇类分子则由于尺寸较大而被阻挡，故杂化膜能有效分离水和甲醇等醇类分子。Tian等[29]将微量的g-C3N4纳米片加入到具有固有微孔的聚合物(PIM-1)中，通过溶液浇铸法制备了MMM。在添加g-C3N4后，MMM的力学性能得到了提高，这是因为g-C3N4纳米片与PIM-1基质具有良好的相容性，可均匀分散在聚合物基质中。二维g-C3N4纳米片的掺入影响了PIM-1聚合物链的堆积，并且g-C3N4纳米片中周期性有序微孔的形成有效地促进了气体分子的输运。Soto-Herranz等[75]先用盐酸处理g-C3N4纳米片，经过质子化的g-C3N4纳米片通过“π-π”相互作用和氢键作用与Matrimid结合，如图5所示。此外，聚乙烯亚胺(PEI)[76]，聚偏氟乙烯(PVDF)[77]和聚醚砜(PES)[78]也被报道可作为g-C3N4基MMM中的聚合物基质，在膜分离过程中表现出优异的性能。

图5 g-C3N4与Matrimid之间的主要作用[75]Fig.5 The major reaction between g-C3N4and Matrimid[75]

3.2 纯g-C3N4膜

与石墨烯类似，g-C3N4很容易被剥离成纳米片，再通过不同的组装方式将其堆叠在具有一定刚性的基底上，制备成纯相g-C3N4膜。由于g-C3N4纳米片本身具有几何直径为0.31 nm的小孔，为小分子提供了额外的纳米传输通道，有利于渗透性能的提高，这使得由g-C3N4组成的二维膜相比于一些无孔纳米片比如MXene等材料组成的纳米片膜更有优势。

Wang等[26]成功地将g-C3N4纳米片组装成二维膜，用于染料分离过程。他们采用热聚合的方式制备出体相的g-C3N4，然后通过化学剥离的方法制备出未完全剥离的g-C3N4纳米片，再将其抽滤在阳极氧化铝(AAO)上，形成g-C3N4膜，厚度为160nm的g-C3N4分离膜对3nm的伊文思蓝（Evans Blue，EB）分子截留率为87%，透水量为29L·m-2·h-1·bar-1。为了进一步提高g-C3N4纳米片与支撑层基底的结合力，Wu等[79]先用多巴胺对尼龙基底进行修饰，经过多巴胺改性后的基底具有很强的黏附力，再将亲水基团(—OH)或疏水基团(—OOCCH3)接枝后的g-C3N4纳米片缓慢抽滤在基底上，获得了具有良好层状结构的g-C3N4纳米片膜，其亲水基团功能化的g-C3N4-OH膜的乙腈通量达到2128L·m-2·h-1·bar-1，其乙腈/甲苯分离系数高达12.7 。除了对基底进行改性外，还可以通过交联的手段增强膜的稳定性。比如Huang等[80]先将g-C3N4纳米片抽滤在PVDF基底上，然后再依次浸泡在聚乙二醇(PEG)和戊二醛(GA)溶液中进行交联。由于聚乙二醇(PVA)和戊二醛(GA)之间的羟醛缩合反应，可以在g-C3N4纳米片膜上形成稳定的涂层，从而增强了膜与支撑层的黏附力。

3.3g-C3N4基杂化膜

除了上述两种策略，还可以将g-C3N4纳米片与其他无机纳米材料结合形成杂化膜。比如Liu等[81]将g-C3N4纳米片溶液与GO纳米片溶液混合起来，通过真空抽滤制备了GO-g-C3N4纳米片膜，由于g-C3N4纳米片中末端的氨基基团可以与GO纳米片中的羟基基团形成分子间氢键，所以制备的复合膜具有较好的稳定性。由于g-C3N4纳米片的插入，GO膜的层间距得到了精确的调控，并且抑制了GO膜在水中的溶胀问题（图6）。Hou等[82]认为带负电荷的g-C3N4纳米片具有丰富的氮配位，能够捕获和锚定Zn2+，可为初始ZIF-8晶体的形成提供大量的异相成核位点，再将2-甲基咪唑配体旋涂到Zn2+/g-C3N4纳米片后，便能形成超薄无缺陷的ZIF-8/g-C3N4杂化膜。

图6 GO-g-C3N4复合膜层间分子传输过程示意图[81]Fig.6 Schematic illustration of the separation process of molecules through the corrugations in GOCN composite membrane[81]

4 g-C3N4纳米片膜在分离中的应用

4.1 气体分离

基于膜分离的气体纯化技术具有高效、低能耗等优点，具有广泛的应用前景。作为一种新型的二维材料，g-C3N4不仅具有均匀的三角形微孔，可以为小气体分子提供额外的扩散途径，还可以通过调控其层间距来进一步提高气体的渗透性能，以突破“trade-off”效应。g-C3N4面内三角形纳米孔的几何直径为3.11 Å，由于面内本征孔的直径大于He(2.6 Å)、H2(2.89 Å)等轻质气体分子的动力学直径，而小于CO2(3.3 Å)、N2(3.64 Å)、CH4(3.8 Å)等气体的动力学直径，所以理论上可以实现气体小分子和气体大分子的分离，并保证气体的选择性，如果进一步增大其层间距，可得到更大的气体分子传质通道，提升气体渗透性能。因此，一方面g-C3N4纳米片的面内本征孔可保证气体分离的选择性，另一方面较大的层间距能提高气体的渗透通量。所以g-C3N4纳米片可能是制备高分离性能的气体分离膜的理想材料之一。

已有理论研究证明g-C3N4膜用于气体分离的潜力。例如，Li等[83]利用第一性原理的模拟计算，从理论上证明了g-C3N4在分离天然气中的气体分子(H2，N2，CO和CH4)和惰性气体分子(Ne和Ar)中具有较高的分离效率，室温下He/H2选择性可达107。Ji等[84]研究了六种不同气体分子(即H2，N2，H2O，CO，CO2和CH4)通过g-C3N4膜的扩散能垒，模拟结果表明，H2的扩散能垒只有0.55 eV，这说明H2很容易从g-C3N4膜中渗透，而其他气体分子则很难通过膜，且H2/CH4的选择性可高达1046，有望用于甲烷重整中H2的纯化过程。de Silva等[85]结合分子动力学和第一性原理研究了调控应变对于提高H2的渗透性的可能性，模拟结果表明对g-C3N4施加一定的应变力可以显著提高H2的渗透性，而不会降低H2/CO2和H2/CH4选择性。

尽管在理论上将g-C3N4纳米片膜应用于气体分离过程显示出巨大的潜力，但是在实际过程中，制备大尺寸、无缺陷的g-C3N4纳米片仍面临着挑战，所以现阶段有关g-C3N4纳米片膜用于气体分离过程的报道大多是以混合基质膜和杂化膜的形式。比如Tian等[29]将g-C3N4纳米片掺入到PIM-1中，形成混合基质膜，g-C3N4纳米片具有的周期性超微孔促进了较小分子(特别是H2)的优先运输，而较大的分子则不能通过，所以可以显著提高H2/CH4和H2/N2的选择性。Hou等[82]报道了一种掺杂g-C3N4纳米片的ZIF-8杂化膜，该膜表现出了优异的H2/CO2分离选择性。Soto-Herranz等[75]先分别用HCl、氧等离子体和水合肼对g-C3N4进行修饰，然后掺杂到聚酰亚胺基质中，与纯基质膜相比，经过修饰的g-C3N4掺杂后的混合基质膜的CO2/CH4的选择性得到了显著的提升。Villalobos等[30]将g-C3N4纳米片溶液和含有聚苯并咪唑(PBI)聚合物的溶液共混，通过真空抽滤的方式制备成膜，然后用于高温下H2的筛分过程，在250℃下，H2的渗透性达到1500个气体透过单位(gas permeation units,GPU,1GPU=7.5 ×10-12m3·m-2·s-1·Pa-1)，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4选择性分别达到10、50和60。由于g-C3N4纳米片在制备过程中很难保持其二维平面结构的完整性，所以Zhou等[86]用GO纳米片来修饰g-C3N4纳米片的缺陷，以此获得无缺陷的g-C3N4-GO复合膜，该膜表现出了优异的渗透性能和稳定性，H2/CO2分离选择性达到39.2 ，H2渗透率达2.16 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1(图7)。

图7 GO修饰g-C3N4纳米片膜的气体分子传输示意图及气体分离性能图[86]Fig.7 Illustration of the gas molecular transport through the GO-modified g-C3N4nanosheets membranes and the gas separation performance[86]

4.2 渗透汽化

渗透汽化是一种用来分离共沸混合物或沸点接近的混合物的膜分离技术，可以替代蒸馏和吸收等传统分离技术。渗透汽化的原理是利用液体混合物中各组分与膜的相互作用的不同从而实现分离的目的。在进行渗透汽化实验时，通常会研究操作温度与分离性能的关系，因为液体分子与膜材料在高温下会具有更强的相互作用，所以实现最佳分离性能时的操作温度一般较高，这就要求膜材料必须具有良好的热稳定性，而g-C3N4材料在高温下仍然能保持结构的稳定性[42]，可用于渗透汽化实验中。现已有将g-C3N4纳米片膜用于渗透汽化的报道。

Cao等[25]将g-C3N4引入海藻酸钠(SA)基质中，在76℃时，含3%(质量)g-C3N4的混合基质膜水的通量达到2469g·m-2·h-1，水/乙醇分离系数约为1653。此外，该膜在215℃下具有较好稳定性，抗拉强度可达120MPa。Wang等[31]以琥珀酸为交联剂，将g-C3N4纳米片添加到PVA基质中，当g-C3N4的添加量为2g时，该杂化膜在75℃、分离90%(质量)的乙醇水溶液表现出最佳的渗透汽化性能，其水通量为6332g·m-2·h-1，水/乙醇分离系数为32.4 。为了进一步提高水/乙醇选择性，他们又用过氧化氢来修饰g-C3N4，将羧基基团引入到g-C3N4纳米片中，该纳米片可以与PVA链中的羟基基团相互作用并形成刚性化学键(COOC)，从而使得g-C3N4纳米片与PVA基质交联得更加紧密，最终分离系数提高到了40.7[87]。除了有机溶剂脱水外，也有研究将g-C3N4纳米片应用于汽油脱硫过程，比如Pan等［88］利用聚多巴胺（PDA）把亚铜离子（Cu+）和亚铁离子（Fe2+）离子螯合在g-C3N4纳米片上，再与Pebax基质混合制备复合膜，用于噻吩和正辛烷的分离。其中均匀分布的g-C3N4纳米片可以干扰高分子链排布、提高杂化膜的自由体积，增大膜的渗透性，而Cu+作为载体，对噻吩具有优异的促进传递作用，Fe2+则作为保护剂维持Cu+的稳定性，从而实现膜渗透性和选择性的协同优化，当Cu+Fe2+＠CNs含量为5%，温度为60℃时，膜达到最佳脱硫性能，渗透通量为13.42 kg·h-1·m-2，富集因子为7.11 。

4.3 水净化

随着全球环境的恶化和人口的剧增，水资源已出现严重危机，比如净水资源短缺和水污染问题加剧。为了解决这些问题，研究人员提出了各种先进的水处理技术，希望可以从海水提取淡水或从受污染的水源中获取净水资源，其中膜分离技术由于其高效、清洁的特点而备受青睐。由于g-C3N4材料具有独特的结构和物理化学性质，迅速成为了人们研究的热点，Paul等[89]结合中子光谱学和第一性原理计算证明了分子水在g-C3N4层内的扩散速率与其在水通道蛋白内的速率相当，说明g-C3N4材料可用于开发高性能水处理膜。目前大多数g-C3N4纳米片膜在水处理中的应用主要集中在有机染料的去除和脱盐过程。

当g-C3N4膜缺陷孔或者层间距的大小大于待截留染料的尺寸时，染料可被有效截留。比如Wang等[26]利用盐酸对块状g-C3N4进行剥离，由于盐酸具有中等腐蚀作用，g-C3N4纳米片的七嗪单元被部分移除，从而得到未被完全剥离的碎片和纳米级微孔，孔直径范围介于1.5 ～3nm之间，且以2nm的孔居多，因此尺寸大小为3nm的伊文思蓝染料分子能被截留。由未完全剥落的g-C3N4纳米片组装而成的g-C3N4二维膜具有“自支撑”结构，如图8所示，可以看到水不仅可以在纳米孔中传递，还可以在碎片支撑的纳米片层间传递，且水主要是以滑流的方式在通道进行传输，其阻力非常小。该膜显示出比商业膜更好的分离性能，160nm厚的膜对EB染料分子截留率为87%，其水通量达到29L·m-2·h-1·bar-1。为了进一步提高渗透性能，又引入聚丙烯酸(PAA)调整g-C3N4纳米片之间形成的纳米通道，与未经过PAA插层的g-C3N4膜相比，含有10%的PAA的g-C3N4-PAA复合膜具有更高的水通量，达到了117L·m-2·h-1[32]。除此之外，Ran等[33]选择了含磺酸基团的分子作为插层剂，具有强酸性的磺酸基团倾向于通过布朗斯特酸碱相互作用与g-C3N4纳米片中的NH/NH2基团结合，g-C3N4膜的层间距由0.32 nm增大到0.42 nm，仍然对尺寸为0.9 nm的亚甲基蓝染料分子具有97%以上的截留率，其水通量高达8867L·h-1·m-2·bar-1，并且具有高度稳定性。Wang等[90]先将g-C3N4质子化，再通过静电相互作用将硫酸根阴离子引入纳米片的层间，形成稳定的夹层结构，其膜的层间距提升到了10.8 Å，该膜具有高的溶剂渗透性，可以精确筛分出比层间距大的溶质。

图8 水在g-C3N4纳米片膜中的传输示意图以及性能图[26]Fig.8 Water transport diagram and performance diagram in g-C3N4nanosheet membrane[26]EB—伊文思蓝染料；RB—罗丹明B染料；cyt c—细胞色素C；Au—金纳米粒子

除了在g-C3N4纳米片层间通道插入小分子外，还有其他策略来提高膜的渗透性能。比如Ye等[76]为增强g-C3N4纳米片的亲水性，先用氧等离子体进行处理，再将处理后的g-C3N4纳米片均匀分散到PDA和PEI混合溶液中，以仿生共沉积的方式与多孔的聚丙烯腈（PAN）进行复合。该复合膜可以有效截留分子质量为610～630Da的各种活性染料，且具有（28.4 ±1.2 ）L·m-2·h-1·bar-1的水通量。Gao等[91]为了提高g-C3N4纳米片在水中的分散性，进一步提高与聚合物基质的相容性，先将g-C3N4纳米片进行酸化处理，经过酸化后的g-C3N4纳米片尺寸更小，导致相邻的纳米片之间形成了更多的纳米毛细管，从而抑制纳米片的聚集，提高了水分散性，且酸化后的g-C3N4纳米片具有更多的缺陷，为水的快速扩散提供了更短的路径。与原始的聚合物膜相比，经过酸化后的g-C3N4纳米片掺入的膜的渗透通量增加了79.3%。

g-C3N4纳米片膜不仅可以用于有机染料的去除，还有研究将其应用在脱盐过程。Liu等[92]从理论上探究了g-C3N4纳米片用于脱盐过程的可能性，在电荷排斥和尺寸筛分的双重作用下，g-C3N4纳米片膜能够完全截留离子，同时保持比较高的水通量。最近，Xu等[93]将g-C3N4纳米片溶液与GO纳米片溶液混合起来，然后通过真空抽滤的方式在PVDF基底上制备GO/g-C3N4杂化膜，由于g-C3N4纳米片对GO层的固定作用，GO/g-C3N4杂化膜实现了稳定的亚纳米层间距，在水中不会发生溶胀现象，且GO/g-C3N4孔道的异质结构能促进水的传输，降低摩擦流动，因此经过g-C3N4纳米片复合后的GO膜比原始GO膜表现出更高的盐截留率和水渗透性能，对Na2SO4的截留率可达到95.1%，水通量最高可达到30L·m-2·h-1·bar-1，同时，GO/g-C3N4膜具有良好的抗酸、碱性和氧化稳定性以及长期运行稳定性，如图9所示[图中(Ⅱ)表示GO/C3N4(Ⅱ)或GO(Ⅱ)膜的GO纳米片负载量为6.4g·m-2]。Bi等[94]将多巴胺修饰的g-C3N4纳米片掺入聚合物基质中，制备了带负电荷的纳滤膜，该膜表现出对二价阳离子(Mg2+，Ca2+，Ba2+，Cu2+和Zn2+)的高排斥性。Xu等[95]将氧化后g-C3N4接枝到PA膜上，由于氧化后g-C3N4纳米片具有较多的官能团，可以优先和氯离子发生反应，从而阻碍氯离子与PA膜的接触，进而提高了膜的耐氯性。Chen等[96]采用界面聚合的方法将g-C3N4纳米片引入PA膜的活性层中，随着g-C3N4纳米片的掺入，膜的亲水性、抗污能力以及热稳定性都得到了提高。与原始PA膜相比，经过修饰后的膜的分离性能也有明显提高，膜的水通量从20.9 L·m-2·h-1提高到37.6 L·m-2·h-1，但是Na2SO4的截留率略有下降。Shahabi等[97]制备了分别具有—COOH、—SO3H和—OH三种官能团的功能化g-C3N4纳米片，将这三种功能化g-C3N4纳米片作为亲水性添加剂加入PA基质中，提高了膜的亲水性和抗污能力，对NaCl溶液的截留率仍然高达98%以上。

图9 GO/g-C3N4复合膜对离子的分离性能[93]Fig.9 Performance of GO/g-C3N4composite membranes in rejection of ionic species[93]

要在水净化过程中应用，膜的抗污能力和抗菌性能也很重要。具有抗菌活性的膜可以帮助灭活病原体，控制细菌感染，延长膜的寿命，保证高品质水的分离。类似于MoS2和石墨烯基材料，g-C3N4也可用于抗菌膜的制备，如Li等[98]将g-C3N4纳米片过滤到PAN多孔基底上，制备了具有自清洁和抗菌性能的膜，该复合膜具有11.70 L·m-2·h-1·bar-1的水渗透性，对甲基蓝染料的降解率达到了99.8 3%，对大肠杆菌的灭活率达到了100%，而g-C3N4纳米片在可见光下产生的H2O2是导致细菌失活的原因。

4.4 其他分离

g-C3N4除了具有亲水性强、层间距可调、机械强度优异等优点外，有研究发现g-C3N4还可作为吸附剂，去除水中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金属离子[99-100]，而且g-C3N4也被用作降解染料的光催化剂。这些优点可以促使g-C3N4发展成为具有吸附、降解和催化能力的多功能膜。比如Zhou等[101]制备的g-C3N4光催化膜反应器，他们将该膜应用于染料的去除。当进行降解实验时，染料溶液会在g-C3N4纳米片膜的自有孔结构和层间通道进行流动，这增加了反应物与催化剂的接触面积，从而提高催化反应效率，实验结果表明该膜对苏丹橙G、罗丹明110和亚甲基蓝都有很好的降解效果。此外，g-C3N4纳米片膜内的官能团和亚纳米尺度的层间距也使其在能量转换领域得到应用。Xiao等[102]采用化学气相沉积法制备了g-C3N4纳米片膜，将其用于盐度梯度能量收集过程，如图10所示。虽然g-C3N4纳米片膜输出的能量密度只有0.21 W·m-2，但是证明了g-C3N4纳米片膜可将盐差能转化为电能的可能性，说明g-C3N4纳米片膜在能量转换和其他传质过程中具有潜在的应用前景。

图10 g-C3N4膜的离子传输示意图[102]Fig.10 Schematic illustration of ion transport through the g-C3N4membrane[102]

5 结论与展望

综上所述，g-C3N4纳米片膜在气体分离、渗透汽化以及水处理等领域显示出了广阔的应用前景，但要在实际分离过程中应用还面临着许多挑战：(1)g-C3N4纳米片的制备通常是采用“自上向下”的思路，即先合成块状材料再剥离成纳米片，此过程比较耗时，不适合工业化生产，因此亟待发展简便、快速制备g-C3N4纳米片的方法，比如超分子自组装、电化学等方法；(2)现阶段g-C3N4纳米片用于膜分离过程大多是以混合基质膜或者杂化膜的形式，但是这两种形式的膜还未完全发挥出g-C3N4纳米片的优势，所以亟待开发将g-C3N4纳米片作为分离层的膜，而开发出这种膜的关键首先是要先制备出较为完整、具有大宽高比的纳米片，所以制备无缺陷的纳米片是重中之重。此外也要注意g-C3N4纳米片在堆叠过程中可能存在由于不均匀沉积而产生的骨架缺陷，从而影响到分子传输行为和膜分离性能；(3)基于g-C3N4纳米片的特性和功能，应针对不同的分离体系而设计不同的g-C3N4基膜，以增强其分离性能，比如利用g-C3N4的光催化性质，耦合膜分离过程和光催化降解过程，进而完成对污染物的过滤和降解；(4)需结合先进的原位检测技术和理论模拟来阐明g-C3N4纳米通道中的传质行为，比如可以利用准弹性中子散射研究水在g-C3N4纳米通道中的扩散情况等，为提高膜分离性能做好理论指导。目前，g-C3N4膜的研究还处于起步阶段，仍然需要研究人员的不断探索，以推动g-C3N4纳米片膜的发展。