沈阳市小南河中游段重金属污染分布特征分析

2022-01-10蓝应莲马英高婧周鹏宋闯李彦龙

环境保护与循环经济 2021年11期

蓝应莲马英高婧周鹏宋闯李彦龙*

（1. 沈阳航空航天大学能源与环境学院，辽宁沈阳 110000；2. 辽宁省铁岭生态环境监测中心，辽宁铁岭 112000）

1 引言

蒲河于1960 年开始接纳沈阳市内的部分工业废水和生活污水。周围汽车、机械、焊接等工业以及煤炭工厂的废水排入，加上生活用水的地下排污流入，导致蒲河支流小南河水质污染严重。蒲河作为沈阳市主要河流之一，其生态环境的治理是国家生态环境规划建设的重点，因此，研究其重金属污染源头，并提出污染治理方案尤为重要。本文以6 个监测点位的河流水、河底泥、河岸土壤、周边植被为研究对象，检测重金属含量，研究重金属相关性以及变异系数，分析生态危害指数的风险，为开展蒲河沉积物重金属污染治理工程和生态环境建设提供理论支撑和科学依据。

2 材料与方法

2.1 研究区域

研究区域位于辽宁省沈阳市浑河分支蒲河流域，该地区曾经有较为丰富的煤、铁、锰、石油、天然气及辅助原料，有悠久的矿产和石油开采历史，并且经过多年发展，逐步形成了以铜矿加工和利用、黑色有色金属制造、电子元件为主导的产业园区。研究河域自棋盘山水库流经金属冶炼、电镀、机械设备制造的产业区，从东南流向西南，主要研究中上游未经过生态走廊和湿地绿化的区域。

2.2 样品采集

采用聚乙烯塑料瓶采集河流水样，将瓶口置于河流中央水面下10～30 cm，让水缓缓流入，严防杂质进入；在水样采样点正下方使用柱状采泥器采集泥样，在水样采样点周边的河岸10 m2范围内采用五点分布法［1］取用5～10 cm 深层湿润无杂质的土样，同河岸土取样方式，植被采用五点取样法采集多种类去泥植物，采集后样品放入聚乙烯塑料袋运回实验室，置于4 ℃下密封保存。

2.3 分析方法

将6 个采样点采集的泥样、土样、植被样本进行简单烘干，采用中试115 鼓风式烘干机在105 ℃下烘干48 h。烘干后将植物除去残根。将3 种样品用木棒碾碎，凉至室温采用电动磨碎机进行研磨，研磨完采用100 目电动振筛器进行筛选，筛选完成后用聚乙烯袋密封包装好，并贴上样品标签，等待进行消解反应。

将研磨好的土、泥、植被样品各称取0.1 g 和过滤定容好的水样放入标注顺序的消解罐中。消解实验前确定好混合酸比例，将2 mL 盐酸（优级纯GR）、5 mL 硝酸（优级纯GR，500 mL，国药集团）、2 mL 氢氟酸（优级纯GR，500 mL，国药集团）混合均匀。将注入消解液的消解罐放入微波消解仪消解、降温、赶酸，然后采用ICP-OES 分析方法中的内标校正定量分析方法测定，采用国家一级标准物质GSR-1，GSR-5，GSR-8，GSR-21，GSR-25 进行质量控制，各元素相对误差（RE）和标准偏差（RSD）均符合规范要求。

2.4 潜在生态风险指数

潜在生态风险指数是瑞典科学家Hakanson 提出的潜在危害指数法，是一种从沉积学的角度对沉积物中重金属污染进行评价的方法。潜在生态危害指数的表达如下：

式中，RI 表示多种重金属的综合生态危害指数；Eri表示第i 种重金属元素的潜在生态危害系数；Tri表示第i 种重金属的毒性响应系数；Csi表示第i 种重金属实测含量；Cni表示计算所需的参考值，选择当地土壤背景值作为对比。根据Hakanson 提出的“元素丰度原则”和“元素释放度”来讨论重金属毒性响应系数，即某一重金属元素的潜在生态毒性与其丰度成反比，或者与其稀少度成正比。经过数据处理，对毒性系数作规范化处理后，金属Cr，Ni，Cu，Zn，Pb，Cd 毒性系数设定分别为2，5，5，1，5，30，采用这些数值计算得到Tri值［2-3］。

潜在生态危害系数及潜在生态危害指数对生态危害程度的影响见表1。

表1 潜在生态危害系数及潜在生态危害指数对生态危害程度的影响

3 结果与讨论

3.1 重金属含量分析

6 个监测点位水样的重金属含量测定结果见表2。重金属Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的平均含量分别是0.83，43.00，6.17，22.67，15.33，48.00 μg/L；各元素平均含量差异较大，与河流上游工厂有很大关系。

表2 小南河水样中重金属含量

6 个监测点位中，6 种重金属均出现超过国家地表水质量一级标准限值的检测点数，其中，Ni，Cu 超过国家地表水质量一级标准限值的检测点数均为16.67%，且标准偏差小于5，因此在测量流域这2 种重金属的分布较为均匀且污染毒性较小；Pb 均值含量较低，但是检测点数超过国家地表水质量一级标准限值的占总检测点数的83.33%；Cd 虽然含量最小，但是毒性系数极大，达到了30，因此其对水体和周边植被的污染性最为严重；从数据来看，Cr 含量较大，Cr 超过国家地表水质量三级标准限值的检测点数占总检测点数的16.67%，Cr 元素污染来源主要为电镀、染料、制药、皮革等制造企业，染料、电镀存在的废渣废屑等容易进入河流，造成污染［4］；Zn 含量最大，但由于Zn 毒性系数小，仅为1，故Zn 未出现超过国家地表水质量三级标准限值的检测点数。

重金属在小南河河岸土、河底泥以及河流沿岸的植被中含量统计结果见表3。河岸土中重金属Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 含量均值分别为4，87，17，27，3，88 μg/L；河底泥中Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的重金属含量分别为2，81，14，27，3，92 μg/L；植被中Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的重金属含量分别为0，67，14，33，2，81 μg/L。在3 种研究样本中，Cr，Zn 含量都较高，与水样中Cr，Zn 含量分布情况一致；水中重金属随着重力作用沉降迁移到河底泥和河岸土中，而植被通过吸附和吸收作用将重金属富集，沉淀物和植物体内重金属含量随着水中重金属含量增大而增大［5］。从变异系数（CV）分析，只有Pb 的变异系数最大，在3 种测量样本中都超过80%，说明Pb 在测量区域的河流分布不均匀，差异较大。从中国土壤环境背景值分析，Cd，Cr，Ni 在沉积物中含量大，存在超过中国土壤环境背景值的监测点数，因此沉积物受到该3 种重金属污染严重。但在植被中Cd 含量微乎其微，可见研究区域周边植被对Cd 的吸收能力极小。周边植被对Cd 吸收集中在根部，其他部位Cd 含量较低，并且Cd 在植物体内迁移率均比较低，这与前人研究结果基本一致［6-7］。Cu，Pb 同水质监测情况一样含量较小，Cu 超过中国土壤环境背景值的检测点数占16.67%，Pb 在河底泥、河岸土及植被中均未出现超过中国土壤环境背景值的检测点数；在水中含量最大的Zn 超过中国土壤环境背景值检测点数占66.67%，因其毒性系数最小，存在的污染危害也相对较小。

表3 小南河河岸土、河底泥、植物重金属含量

3.2 潜在生态危害指数分析

采用中国土壤环境背景值作为参比，重金属溶度按此次测量的实测值，生态危害系数和生态危害指数的计算结果见表4。从单个重金属的潜在生态危害系数来看，Cd 污染为极强生态危害，在植被中Ni 为强生态危害，Cu 为中等生态危害，而Cr，Pb，Zn均为轻微生态危害。6 种重金属的污染顺序为Cd＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb。以多个重金属的潜在生态危害指数来看，RI≥600 的有上覆水、河底泥、河岸土，属于极强生态危害；300≤RI＜600 的有植被，属于强生态危害。

表4 各样本生态危害系数和生态危害指数

由此可见，研究流域的重金属污染生态危害极其严重，该河流重金属主要来源为有色金属冶炼等。据调查，上游中机械制造、汽车零配件及工业园区内含危险废物治理、固体废物处理、再生物资回收批发、危险货物道路运输等服务，生产制造过程非常容易产生污染，处理不到位将影响河流、土壤、植被等，甚至影响周围居民健康。

3.3 重金属相关性分析

分析水样与河岸土、河底泥、植被之间重金属存在的相关性，得出重金属的迁移运动特征。水样和河岸土的重金属含量相关性见表5。

表5 水样和河岸土的重金属含量相关性

水样和河底泥的重金属含量相关性见表6。

表6 水样和河底泥的重金属含量相关性

水样和植被的重金属含量相关性见表7。

表7 水样和植被的重金属含量相关性

由表5、表6 可知，水样中Zn 与河岸土中Cr 相关性最高，水样中Cr 与河底泥Zn 相关性最高，根据上述分析，水样中Cr，Zn 含量大，因重力作用沉降和迁移能力不同，河底泥和河岸土与水样重金属相关性存在差别。通过表7 中水样与植被重金属相关性分析可知，水样Ni 与植被中Ni 的相关性达0.656，超过其他重金属相关性1.5 倍以上，由此判断出小南河沿岸的大部分植被对Ni 的吸收和迁移能力［8］相对较强。

Cr 重金属元素主要来源于汽车制造表面喷漆和石油矿产能源开采等，工厂制造产生的废料飞屑、石油废水等容易随着大气降水运动［9］排入河流，形成污染；而Zn 作为一种常见元素，可能随着废水流过容器滤膜、排水管［10］等进入河流。外源重金属在水环境中的形态分布不同，随时间变化重金属分布沉降迁移能力特性也不同，而可溶性重金属在不同植被体内的迁移不同，水中重金属在不同沉积物的含量不同［11-13］，导致了河岸土中Cr 含量多，而河底泥中Zn 含量比较多。