石墨烯气凝胶的制备与模拟染料废水的脱色

齐轩 付忠田

（1. 东北大学理学院，辽宁沈阳 110189；2. 东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110819）

1 引言

作为一种新型二维结构材料，自石墨烯（Graphene）被实际剥离出来以来，其优异的性能便引起了物理、化学、材料等领域科技工作者的关注［1］。完美的石墨烯是单层碳原子经过sp2杂化后形成的有着蜂窝状正六边形晶格的二维碳质新材料，其厚度仅为0.335 nm。一般认为只有单层石墨才属于石墨烯，而现在所说的石墨烯则通常是广义的概念，即10 层以下的石墨都可算作是二维石墨烯材料，包括单层、双层和少层石墨烯。石墨烯因为具有超大的比表面积（2 630 m2/g）和丰富的孔隙结构［2］，具有优异的吸附性能，因而很多研究者对其在水处理领域的应用开展了相关研究［3］。在以往的应用中，多使用二维结构的石墨烯材料，利用其具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积的特性作为吸附材料用于水中污染物的去除。但有研究表明，三维结构的石墨烯材料更能充分发挥其优异的性能，如石墨烯纸、石墨烯纤维、GA 等［4-7］。气凝胶是一类具有发达三维孔隙结构的整体性材料，具有密度低、热导率小、孔隙发达等优点，从1931 年斯坦福大学的S Kistler 等人利用溶胶凝胶途径以及超临界干燥技术首次制备了气凝胶结构至今，人们对其应用的研究一直未停止［8-9］。近年来，将纳米材料宏观化是纳米技术发展的热点趋势，也是解决粉体纳米吸附材料与废水有效分离问题、提高实用性的重要方法［10］。如果能将石墨烯制备成气凝胶，利用其三维多孔的网络结构，不仅能避免石墨烯片层在吸附过程中的团聚行为，进一步改善吸附效果，还能将吸附后的石墨烯材料从废水中直接回收，避免普通纳米吸附材料在废水处理后直接排入环境造成的生物毒性等问题［11-15］。为此，本研究采用改良Hummers 法制备氧化石墨，通过超声波机械剥离获得GO，在此基础上通过水热还原反应制备石墨烯水凝胶，再利用冷冻干燥方式制备GA，通过调整各项制备参数以获得最佳制备条件，并以亚甲基蓝模拟染料废水为处理对象，研究三维GA 对模拟染料废水的吸附处理效果。

2 实验

2.1 GO 的制备

本研究采用改进Hummers 法制备氧化石墨［16］，通过60 kHz 超声波机械剥离获得GO 水溶液。对获得的GO 水溶液真空抽滤，然后在30 °C 下干燥，获得GO 片，研磨后获得GO 粉末。

2.2 GA 的制备

将获得的GO 粉末配置成不同浓度的水溶液，放置于不锈钢反应釜中进行高温水热还原反应，通过调整反应时间和温度，获得结构稳定的石墨烯水凝胶。采用真空干燥技术，将石墨烯水凝胶中富含的水分去除，得到结构稳定的干燥GA。

2.3 材料的测试表征

采用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）对获得的GA 进行物相分析，以判断其物相特征；采用拉曼光谱（Raman spectra）分析技术，进一步判断其结构特征；利用扫描电镜技术（SEM）对获得的GA 表面结构特征进行描述；采用原子力显微镜（AFM）对GA 表面的形貌特征进行分析；最后采用BET 氮吸附比表面分析仪对获得的GA 的比表面积进行测定，考察其比表面积特征。

2.4 模拟染料废水的吸附处理

在664 nm 波长下对吸附处理前后的亚甲基蓝模拟染料废水进行吸光度测试，并通过如下公式计算脱色效果：

式中，Rdcour 为脱色率，%；A0是指初始模拟染料废水在664 nm 处测得的最大吸光度；At是指处理时间t之后在664 nm 处测得的模拟染料废水的最大吸光度。

3 结果与讨论

3.1 GA 的最佳制备条件

3.1.1 水热反应温度与还原时间对GA 结构的影响

在GO 浓度为1.0 mg/mL 条件下，量取80 mL 加入100 mL 四氟乙烯内胆不锈钢水热反应釜中，在不同温度和时间条件下制备GA，其结果见图1。从图1a可知，当水热反应温度较低（90～160°C）时，反应12 h，获得的GA 体积比较小且结构较松散，用力按压柱状结构会发生塌陷，有时甚至无法得到成型的三维结构，说明在此温度范围内，石墨烯自组装并不完全；当将温度提高到180 °C，水热反应12 h 后可以得到结构紧密、完整度高的GA 块体。继续升高反应温度至200 °C，对GA 结构的影响已不明显，结构与180 °C 时相近。通过条件实验可知，水热反应的最适宜温度为180 °C，最适宜反应时间为12 h，此时获得的GA 三维结构见图1b。

图1 不同温度和时间条件下制备的GA

3.1.2 GO 用量对GA 结构的影响

将浓度分别为0.5，1.0，2.0，3.0 mg/mL 的GO 胶体制成的分散溶液各80 mL，加入100 mL 四氟乙烯内胆不锈钢水热反应釜中，在180 °C 条件下反应，12 h 后取出，在常温下冷却，便可得到具有一定机械强度和弹性的黑色石墨烯水凝胶，见图2。

图2 4 种不同GO 浓度制得的石墨烯水凝胶

因GO 浓度不同，超声分散后获得的水凝胶形态不同。由图2 可知，当GO 浓度为0.5 mg/mL 时，无法制得结构稳定的石墨烯水凝胶，只能形成黑色的粉末；当GO 浓度为1.0 mg/mL 时，可以得到三维柱状结构的水凝胶，但是体积较小且结构较松散，交联不够紧密，碰撞时会掉落黑色粉末，且用力按压柱状结构会发生塌陷，说明在此浓度条件下，组装并不完全；当GO 浓度为2.0 mg/mL 时，可以得到结构紧密、完整度更高的水凝胶块体；当继续增加胶体质量至3.0 mg/mL 时，得到的块体结构虽然更牢固，但缺乏弹性，块体较硬，孔隙度明显减少，与GO 浓度为2.0 mg/mL 时相比，体积仅为其2/3 左右。综合上述实验结果，本研究后续制备水凝胶时选用的胶体溶液GO 浓度为2.0 mg/mL。

3.1.3 石墨烯水凝胶的冷冻干燥

将经过水热还原反应制得的GO 浓度为2.0 mg/mL的水凝胶放入冷冻干燥机，在真空度为300 Pa、温度为-20 °C 条件下冷冻干燥10 h，将水凝胶中的水分通过冷冻干燥方式去除，即可获得GA，见图3。

图3 GA 整体及剖开后形状

获得的GA 表面呈泡沫状多孔三维结构，内部形成类似花瓣样结构，总体强度和韧性均较好，密度较轻，可直接漂浮于水面。

3.2 GA 的表征结果

3.2.1 XRD 测试结果

扫描角度范围为5～90 °，扫描速度为6 °/min，对制备获得的GO 与GA 进行XRD 扫描分析，如图4 所示。

图4 GO 与GA 的XRD 图谱

观察图4 可以看出，在12.3 ° GO 的特征衍射峰强度骤减，而在23.5 °出现一个峰，表明在此过程中，GO 被还原成为rGO。随着GO 中含氧官能团的脱离，使得GO 在12.3 °处的衍射峰强度迅速衰减；同时片层结构上官能团脱离使得原本的石墨片层暴露，因而在23.5 °处可以检测到一个逐步宽化的峰。根据布拉格方程式进行计算，GA 层间距为0.40 nm，与GO 层间距的0.88 nm 相比大大减小。这可能是因为原本存在于石墨片层上影响层间距的含氧官能团在水热条件下被还原而脱落，使得层间距减小，同时π-π 共轭作用力的增强使得石墨烯片层之间形成π-π 堆叠现象，也进一步缩小了层间距。

而GA 层间距的0.40 nm 与原始石墨的0.33 nm层间距有一定的差距，说明虽然经过基本还原但并不彻底，石墨烯仍然带有一些含氧官能团，GA 衍射峰的宽化说明经过还原过程后晶粒尺寸有所减小。

3.2.2 拉曼光谱测试结果

对制备获得的GA 进行拉曼光谱测试，结果见图5。

图5 GA 的拉曼光谱

根据有关资料［17-18］，制备获得的GA 的拉曼光谱由若干峰组成，包括G 峰、D 峰以及G′峰。G 峰是其主要特征峰，由sp2碳原子的面内振动引起，通常能有效反映石墨烯片层数，一般出现在1 580 cm-1附近，但极易受应力影响。G 峰的位置会随着石墨烯片层数的增加而向低频移动，其位移与1/n 相关。D峰通常出现在1 270～1 450 cm-1，为石墨烯的无序振动峰，是晶格振动离开布里渊区中心引起的，可以通过测试用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G′峰是双声子共振二阶拉曼峰，也被称为2D 峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，出峰频率也受激光波长影响。

对应图5 可以看出，样品图上也包含两个主要的峰，其位置分别为1 589 cm-1和1 321 cm-1，与资料介绍的石墨烯样品出峰位置非常接近，证明本次制备的样品即是石墨烯。根据有关理论，D 峰的强度（ID）可以用来表示样品内部的非对称性，G 峰的强度（IG）可以用来表示样品内部的对称性。R（ID/IG）值的大小表征该材料的有序程度，其值越大，表明分子内部结构的sp3组成占比越大，其无序程度越高。本研究中，1 321 cm-1处的波峰应该为D 吸收峰，该峰强度相对更强，说明本研究获得的GA 因氧化过程造成的结构缺陷、含氧官能团等的存在导致分子不规则度显著提高，如sp3等含氧官能团的组分含量大幅度提高，可以表明石墨经过氧化后其内部的无序度增加，这也和XRD 分析相吻合。

3.2.3 SEM 测试结果

图6 为最佳制备条件下获得的GA 的SEM 不同分辨率测试结果。

图6 不同分辨率下GA 的SEM 测试结果

从图6 可以看出，GA 表面形成了不规则片层结构，片层表面不平整，形成多组团扭曲收缩形貌的组织，不同片层组织之间互相挤压，中间形成裂缝，据分析应是其中结合的水分通过冷冻干燥方式从结构中分离而形成；在微观结构角度，GA 表面由多层片状透明结构堆叠而成，且透明片状结构之间结合非常紧密，几乎无空洞和断裂，说明石墨烯片层之间自组装结合非常紧密。边缘裸露的少量透明结构应是没有与其他石墨烯发生自组装的石墨烯片簇。这种有大量褶皱起伏的卷曲的透明片状结构，是石墨烯薄片的明显特征。

3.2.4 AFM 测试结果

图7 为最佳制备条件下获得的GA 的AFM 测试结果。

图7 GA 的AFM 测试结果

从图7a 中可以看出，获得的GA 的AFM 测试图中存在较多透明长方体型薄片，各片之间堆叠而成固体材料。从图7b 中可以进一步看出，由多个大小不一的长方体型块体互相堆叠，构成不规则片层结构，据分析透明长方体型薄片应为小块单层石墨烯片体，整个GA 由多层石墨烯片层堆叠构成，形成了紧密的几乎毫无缝隙的片层结构。证明通过水热反应制备获得的GA 从微观角度来说，自组装效果良好，这也是获得的石墨烯强度较好的原因。

3.2.5 比表面积和孔体积测定结果

对最佳制备条件下获得的GA 进行BET 氮吸附比表面积测定可知，其BET 比表面积为1 742.48 m2/g，与其他文献报道的GA 比表面积相比略小。结合AFM 及SEM 测试结果分析，应是本次制备GA 过程中石墨烯本身的自组装作用非常明显，导致片层之间堆叠更为紧密，且分别形成了多层类似花瓣结构的整体结构，每个大的片状结构本身孔隙度较低，但由于大的片状结构总体数量较多，使其也具有了相当大的比表面积。

3.3 GA 对模拟染料废水处理的研究

为了考察GA 作为吸附剂对亚甲基蓝模拟染料废水的吸附效果，分别以吸附时间和吸附剂加入量为参数，对其进行吸附处理实验研究。

分别取5 份浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝模拟染料废水50 mL 于锥形瓶中，并分别加入2，4，6，8，10，12 mg 制备获得的GA 块体，密封后放入摇床振荡60 min 后静置，分别在0，2，4，6，8 h 后用紫外-可见分光光度法在664 nm 波长处测其吸光度，比较吸附剂加入量和吸附时间对脱色率的影响，结果如图8 所示。

图8 不同吸附时间和不同GA 加入量对脱色率的影响

根据以上实验结果可以看出，当GA 加入量为10 mg 时，吸附处理浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝模拟染料废水50 mL，吸附6 h 时，脱色率可达98%以上，证明采用GA 作为吸附剂吸附处理亚甲基蓝模拟染料废水可以取得良好的效果。

4 结论

通过以上研究可得到如下结论：

（1）采用水热还原法制备石墨烯水凝胶时，最佳水热温度为180 °C，最适宜反应时间为12 h。在此条件下，通过对浓度为2.0 mg/mL 的GO 胶体溶液水热还原，能够获得稳定的石墨烯水凝胶三维块体结构；在此基础上，在真空度为300 Pa、温度为-20 °C 条件下冷冻干燥10 h，能够获得表面呈泡沫状多孔三维结构，内部形成类似花瓣样结构的GA 块体。

（2）通过对制备获得的GA 块体的测试分析可知，获得的GO 通过水热反应，片层间距大大减小，总体上已经得到较好的还原，自组装十分紧密，是其形成强度较高的三维结构的主要原因。

（3）采用获得的GA 作为吸附剂处理浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝模拟染料废水时，当GA 加入量为10 mg，吸附时间为6 h 时，50 mL 的模拟废水脱色率可达98%以上，证明其具有良好的吸附性能。