纳米淀粉粒子的高效制备及其对钻井液性能的影响*

2022-01-10聂育志陈红壮邱在磊董国峰

油田化学 2021年4期

马鹏，张磊，聂育志，陈红壮，邱在磊，董国峰，张顺

（1.德州大陆架石油工程技术有限公司，山东德州 253005；2.中国地质大学（武汉）油气勘探开发理论与技术湖北省重点实验室，湖北武汉 430074；3.中国地质大学（武汉）构造与油气资源教育部重点实验室，湖北武汉 430074；4.西安石油大学西安市致密油（页岩油）开发重点实验室，陕西西安 710065）

开发性能优良、环境友好的钻井液体系是当前钻井液技术发展的首要关键。纳米材料由于其特殊效应，如小尺寸效应、量子尺寸效应、界面效应、宏观量子隧道效应等，具有常规材料所不具备的性能，既可以满足环保要求，又可以满足页岩储层高效钻井要求［1-4］。然而，目前以纳米材料为基础的添加剂种类偏少、成本昂贵，严重制约了该技术的发展。淀粉作为一种可再生、环境友好的天然高分子聚合物，在自然界的分布十分广泛，价格低廉，来源丰富，且容易改性。纳米淀粉颗粒是近年来研究较多的纳米材料，在复合材料、药物载体和食品等方面得到了广泛的应用［5-7］。基于其优势，将纳米淀粉粒子应用于钻井液将是油气钻采领域的一项极具潜力的新技术。

目前，操作简单、成本低廉的沉降法是制备纳米淀粉颗粒的一种普遍方法。然而，该方法只有在低浓度条件下才可得到小尺寸的纳米淀粉颗粒。这是由于高浓度淀粉溶液的黏度高，阻碍了淀粉分子向非极性溶剂中的扩散，导致制备的颗粒尺寸大。采用低浓度的淀粉溶液时，会降低生产效率，增加成本［8-9］。因此，如何高效率、低成本制备小尺寸的纳米淀粉颗粒具有重要的意义。超声处理是一种简单、高效、环境友好型的处理方法，可以作为一种改性方法处理高分子材料如淀粉、壳聚糖等［10］。超声波处理通过空化作用产生强烈的机械作用和热作用，使高分子聚合物的分子量减小，导致溶液黏度降低。本文基于沉降法与超声处理各自的特点，将二者结合用于制备尺寸可控的纳米淀粉粒子。首先，通过超声波处理较高浓度的淀粉糊水溶液，降低淀粉糊的黏度，从而使得高浓度淀粉糊具备制备小粒径纳米淀粉粒子的条件。其次，采用沉淀法和较少的非极性溶剂（无水乙醇）制备纳米淀粉粒子。随后，将纳米淀粉粒子引入钻井液中形成新的钻井液体系，并评价其性能。该方法为开发一种新型的纳米钻井液体系提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

市售玉米淀粉，工业级；NaOH、NaCl、无水乙醇，分析纯，北京化学试剂公司；钠膨润土，符合石油天然气行业标准SY/T 5060—93《钻井液用膨润土》，中国石化石油工程技术研究院。

HN-1000Y 超声波发生器，上海汗诺仪器有限公司；Zetasizer Nano ZSP 粒度及Zeta 电位测定仪，英国马尔文仪器有限公司；S-4800扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；B30G 高速三功能搅拌机，郑州昊博机械设备有限公司；GJS-B12K 变频高速搅拌机，郑州南北仪器设备有限公司；ZNN-D6旋转黏度计、ZNS-1 型中压泥浆滤失测定仪、CL-Ⅱ滚子加热炉，青岛海通达专用仪器有限公司；X'Pert Pro X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司。

1.2 纳米淀粉粒子的制备与表征

（1）淀粉超声处理。将5 g 淀粉加入0.1 L 自来水中，在100 r/min 的速度下连续搅拌，并于100 ℃的水浴中加热直至玉米淀粉完全糊化，形成质量浓度为50 g/L 的高浓度淀粉糊。将淀粉糊冷却至室温，取100 g淀粉糊装入250 mL圆柱形塑料容器，再置于超声发生器中。通过使用配有锥形尖端（端部直径10 mm）的超声发生器，在频率为22 kHz 的条件下超声处理淀粉糊30 min。用黏度计测定淀粉糊在不同时间段的黏度值，黏度测定的剪切速率为10 s-1。

（2）沉淀法制备纳米淀粉颗粒。在300 r/min转速的连续搅拌下，将超声处理后的淀粉糊以3 mL/min 的速率逐滴添加至无水乙醇中，淀粉糊与无水乙醇的体积比为1∶2。将纳米淀粉和乙醇混合物以5000 r/min 的速度离心5 min，去除上层清液，用无水乙醇离心漂洗1次，将产物冷冻干燥，获得纳米淀粉颗粒。

（3）纳米淀粉颗粒的性能表征。用自来水将纳米淀粉颗粒配制成质量浓度为1 g/L的溶液，用粒度仪测定纳米淀粉颗粒的粒径分布，用SEM观察纳米淀粉颗粒的形态，用X-射线衍射仪分析纳米淀粉颗粒和玉米淀粉的晶体结构。用NaCl 浓度不同的盐水将纳米淀粉颗粒配制成1 g/L的溶液，用粒度仪测定粒径分布、用Zeta 电位仪测定电势，评价纳米淀粉颗粒的抗盐性能。实验在常温下进行。

1.3 纳米淀粉颗粒钻井液性能评价

在1000 mL 自来水中加入40 g 钠膨润土与100 g NaCl，高速搅拌20 min，室温养护24 h，即得基浆。纳米淀粉颗粒钻井液由不同浓度的纳米淀粉颗粒与基浆组成。参照国家标准GB/T 29170—2012《石油天然气工业钻井液实验室测试》评价钻井液的性能［11-12］。通过测量不同浓度纳米淀粉颗粒钻井液在不同实验条件下的表观黏度、塑性黏度、动切力、滤失量等指标，评价纳米淀粉颗粒对钻井液性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 纳米淀粉颗粒的性能

2.1.1 超声振荡对淀粉溶液黏度的影响

淀粉糊的黏度随超声振荡时间的变化如图1所示。随着超声振荡时间的增加，淀粉糊的黏度明显降低。超声振荡20 min后，淀粉糊的黏度下降至10 mPa·s。与初始黏度相比，降幅接近两个数量级。这是由于超声振荡引起的强烈机械作用和热量会破坏淀粉分子链的缠结以及分子间的相互作用，导致淀粉链断裂，溶液黏度降低。在前20 min超声处理过程中，淀粉糊的黏度迅速降低。随着超声振荡时间的进一步增加，黏度变化幅度很小。这种现象可归因于超声振荡过程中存在着一个明确的最小链长，当达到最小链长时则不再发生链断裂，淀粉糊的黏度不再进一步降低［13］。

图1 淀粉糊的黏度随超声处理时间的变化曲线

2.1.2 纳米淀粉颗粒的粒径分布

采用沉淀法处理形成的纳米淀粉颗粒的粒径分布在10～100 nm范围内，主要集中于30 nm左右（见图2）。由纳米淀粉颗粒的SEM照片（见图3）可见，纳米淀粉颗粒为形状不规则的粒子。

图2 纳米淀粉颗粒粒径分布曲线

图3 纳米淀粉颗粒的扫描电镜照片

2.1.3 纳米淀粉颗粒与淀粉的结构特征

淀粉和纳米淀粉颗粒的X 射线衍射图（XRD）如图4所示。淀粉仅在15°、17°、18°和23°的2θ处显示强衍射峰，表明所用的玉米淀粉的晶体构型为A型。纳米淀粉颗粒在12°和19°的2θ处显示出弱衍射峰，表明纳米淀粉颗粒的晶体构型为C型。通过XRD方法计算，淀粉和纳米淀粉颗粒的结晶度分别为31.67%和16.23%，表明在纳米结晶过程中淀粉的晶体结构已经改变，形成了新的结构。淀粉的重结晶过程很复杂，支链淀粉的晶体大小、长度、含量、双螺旋相互作用和双螺旋结构对晶体的取向都有影响。纳米淀粉颗粒结晶后，结晶区减少，结构从紧密变为松散。

图4 淀粉及纳米淀粉颗粒的X射线衍射图

2.1.4 纳米淀粉颗粒在盐水中的稳定性

纳米淀粉颗粒在盐水中的稳定性对于其提高钻井液的性能至关重要。纳米淀粉颗粒的粒径与Zata 电位随NaCl 浓度的变化如图5 所示。在NaCl质量浓度小于20 g/L 的条件下，纳米淀粉颗粒可以通过布朗运动相互排斥，从而避免凝聚。在此范围内，粒径和Zeta电位的变化较小。平均粒径小于53 nm，Zeta电势的绝对值大于31 mV。表明纳米粒子具有强的相互排斥力，并且胶体分散的稳定性良好。但当NaCl质量浓度大于20 g/L时，随着盐度的增加，纳米淀粉颗粒粒径显著增加，Zeta电位的绝对值大大降低。在高盐度条件下，纳米淀粉颗粒的扩散双层被离子压缩，导致纳米淀粉颗粒聚集，这是纳米淀粉颗粒粒径和Zeta 电位发生显著变化的主要原因。实验结果表明纳米淀粉颗粒适用于矿化度＜20 g/L的地层水。

图5 纳米淀粉颗粒在不同浓度NaCl盐水中的稳定性

2.2 纳米淀粉颗粒对钻井液性能的影响

2.2.1 对钻井液流变参数的影响

在常温下，纳米淀粉颗粒对钻井液性能的影响见表1。由表可见，纳米淀粉颗粒可提高钻井液的表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）及动切力（YP），减少滤失量（FL）。纳米淀粉颗粒可稳定分散于水中，在氢键、静电斥力和范德华力的共同作用下，与钻井液中的黏土颗粒形成合适的空间网架结构，可显著增加钻井液的动塑比，同时保持钻井液表观黏度的基本稳定。另外，新研制的纳米淀粉颗粒可有效封堵滤饼中的纳米尺寸孔隙，起到良好的封堵降滤失作用。

表1 常温下纳米淀粉颗粒对钻井液流变性能的影响

2.2.2 对钻井液抗温性能的影响

将纳米淀粉颗粒加入基浆后在150 ℃下老化16 h，考察钻井液的抗温性能，结果见表2。由表可见，纳米淀粉颗粒的耐温性能较好。未加纳米淀粉颗粒的钻井液老化后的滤失量为38.8 mL，而含10 g/L 纳米淀粉颗粒的钻井液老化后的滤失量仅为10.0 mL。对比表1、表2的数据可见，纳米淀粉颗粒的抗温性能与降滤失效果较好，满足钻井液在高温下的降滤失要求。