聚三唑树脂的增韧改性研究

张 俊，郁卓尔，马明明，韩欣悦，万里强，黄发荣

（华东理工大学材料科学与工程学院,特种高分子材料及其相关技术教育部重点实验室,上海 200237）

近年来，随着波音787 和空客A 350 等大型飞机大量使用复合材料（质量超过飞机总质量的50%）以来，树脂基复合材料受到空前重视。新的发展机遇也伴随着新的挑战，尤其我国在发展大型商用飞机进程中，自产的高强高韧树脂基复合材料稀少缺乏，无法满足其应用需求。因此研究和发展高强高韧树脂复合材料是当务之急。

热固性树脂主要用弹性体或橡胶、柔性聚合物（包括交联剂）、热塑性聚合物、核-壳结构聚合物（CSLP）、纳米粒子（包括刚性粒子）、热致液晶聚合物等进行增韧。Kaynak 等[1]采用粉末丁腈橡胶对甲阶酚醛树脂进行增韧，结果表明该增韧树脂的冲击强度随着酚醛树脂中橡胶含量的增加而先增大后减小，而弯曲性能逐渐降低。曹宝仁等[2]将聚二元羧酸异山梨醇酯二醇、1,4-丁二醇与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到了生物基聚氨酯材料，结果表明随着聚二元羧酸异山梨醇酯二醇中脂肪族二元羧酸重复单元亚甲基数的增加，材料的断裂强度和断裂伸长率提高。研究人员曾采用脂肪族聚醚如聚乙二醇（PEG）对环氧树脂（EP）[3-7]、酚醛树脂[8-11]等热固性树脂进行增韧改性，效果较好。Lee 等[12]用聚醚砜（PES）增韧环氧树脂，以提升增韧树脂的使用温度，研究表明树脂的韧性大幅提升，与未添加PES 的环氧树脂相比，PES/EP 树脂的冲击强度和拉伸强度分别提升了约35%和44%，断裂韧性提升了约11%。贾文品等[13]用聚醚砜树脂来增韧环氧树脂，当聚醚砜质量分数为15%时，增韧效果最优，相比增韧前树脂，拉伸强度提高了1.3 倍，冲击强度提高了2 倍。Jiang 等[14]用端羟基聚醚砜改性环氧树脂，得到的改性环氧树脂的断裂韧性和冲击强度分别提高了约32%和9%。

刚性纳米粒子也用于增韧树脂。要获得良好增韧效果，刚性粒子需具备:（1）粒子的尺寸（粒度）要适当;（2）粒子的弹性模量应合适;（3）粒子与树脂界面要有良好的黏接。Zhang 等[15]将ZrO2纳米颗粒（ZDNPs）加入到聚氨酯（PU）膜中，用于增强增韧PU，当ZDNPs 的质量分数为9.09%时，ZDNPs/PU 纳米复合材料的应变和韧性分别高达2715%和280.8 MJ/m3。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类由硅氧硅骨架组成的纳米有机-无机杂化分子（分子式简写为（RSiO1.5）n），可通过物理共混、化学共聚或接枝反应等手段将POSS 引入树脂主链或侧链，得到纳米POSS 结构改性的树脂[16]。张增平等[17]将八氨基POSS（POSS-NH2）通过化学反应引入环氧树脂中，结果表明随着POSS 含量的增加，树脂的力学性能先增大后下降，冲击韧性和弯曲强度最大值分别为26.4 kJ/m2和105.8 MPa。Bu 等[18]用八（炔丙基硫醚丙基）POSS（OPPSP）改性含硅芳炔树脂（PSA），得到POSS 改性的OPPSP-PSA 树脂，该树脂的弯曲强度和冲击强度分别上升了80.5%和92.8%，表明OPPSP的引入有效提高了树脂的韧性，且呈现出增强的效果。

研究者尝试将橡胶增韧和纳米粒子增韧相结合，利用两者的协同作用使树脂性能达到最佳效果。Zewde 等[19]同时用官能化碳纳米管和微米级橡胶颗粒来改性环氧树脂，结果表明相比单一改性的树脂，两者共同改性的树脂其断裂韧性和热稳定性均显著提高，体现碳纳米管增韧和纳米橡胶颗粒增韧的协同效应。

聚三唑（PTA）树脂作为一种新型的热固性复合材料树脂基体已获得应用，碳纤维/PTA 树脂复合材料的冲击压缩强度（CAI）达265 MPa。为了拓展PTA 树脂的应用范围，本课题组开展了PTA 树脂的增韧研究，旨在开发高韧性PTA 树脂，以满足行业对高韧性树脂之急需。本文主要介绍柔性聚醚增韧和纳米POSS 结构增韧的PTA 树脂的研究现状，并对这两种不同的增韧方法进行了讨论。

1 PTA 的增韧改性研究

1.1 PTA 的增韧改性方法

如前所述，柔性聚合物和POSS 结构可以用来增韧改性热固性树脂。本课题组利用柔性聚醚即聚乙二醇和POSS 结构对PTA 树脂进行增韧改性，增韧改性PTA 树脂的交联结构示意图如图1 所示。柔性聚醚链段的引入可以提高固化树脂体系中链段的运动能力，对应力产生分散作用，从而达到增韧的目的；而POSS 结构可以在聚合物受到应力时，产生应力集中效应，使基体产生空穴、银纹等而吸收大部分能量，同时POSS 的存在能阻碍裂纹的扩展，从而达到增韧的效果。

图1 增韧改性PTA 树脂的交联结构示意图Fig.1 Schematic structures of crosslinked networks for toughened PTA resins

1.2 聚醚增韧改性PTA 树脂

PTA 树脂是韧性较高的树脂，碳纤维/PTA 树脂的CAI 值可达265 MPa。本课题组[20,21]分别用不同数均分子量（400、600 和800）的聚乙二醇合成了不同数均分子量的端叠氮基聚乙二醇（ATPEG）（分别命名为ATPEG-400、ATPEG-600 和ATPEG-800），同时用数均分子量为400 的聚乙二醇合成了端炔丙基聚乙二醇（PTPEG-400），并利用这些官能团化的聚乙二醇制备了系列聚乙二醇改性的PTA 树脂（EPTA 树脂）。以ATPEG 改性的PTA 树脂命名为EPTA-A 树脂，以PTPEG-400 改性的PTA 树脂命名为EPTA-P 树脂。

1.2.1 聚醚分子量对树脂性能的影响 图2 显示了相同ATPEG 摩尔分数（χ（ATPEG），即ATPEG 单体物质的量占ATPEG 和二叠氮甲基联苯（BAMBP）两种叠氮单体的物质的量的百分数）下，固化EPTA-A 树脂冲击强度、弯曲强度和玻璃化转变温度与ATPEG 数均分子量之间的关系。当χ（ATPEG）较小时（5%～10%），随着ATPEG 数均分子量的提高，固化EPTA-A 树脂的冲击强度逐渐升高；而当χ（ATPEG）较大时（15%～20%），随着ATPEG 数均分子量的提高，固化EPTA-A 树脂的冲击强度先升高后降低，出现极大值，即当ATPEG 的数均分子量为600 时，固化EPTA-A 树脂的冲击强度达到最大值，当χ（ATPEG）=20%时，冲击强度可达79.6 kJ/m2。ATPEG-600 的增韧效果明显好于ATPEG-400，这是因为ATPEG-600 柔性链长于ATPEG-400，其固化物的柔性更好，网络链段的活动能力更强；同时交联密度亦低，在受到力的作用时，能够承受更大的形变。通常聚醚的数均分子量越高，则柔性链越长，固化树脂交联密度越低，其冲击强度就越高。然而ATPEG-800 的增韧效果却不及ATPEG-600，原因可能是ATPEG-800 数均分子量较高，当其用量较多时容易在树脂中产生聚集。从图2（b）和2（c）还可以看出，EPTA-A 树脂的弯曲强度和玻璃化转变温度（Tg）随ATPEG 数均分子量的提高均逐渐降低，这与树脂网络网格长度与链柔性增大有关。

图2 固化EPTA-A 树脂性能与ATPEG 数均分子量的关系Fig.2 Relationship between the properties of cured EPTA-A resins and the molecular weights of ATPEG

1.2.2 聚醚含量对树脂性能的影响 固化EPTA-A 树脂性能与χ（ATPEG）之间的关系如图3 所示。从图3 可以看出，当ATPEG 的数均分子量相同时，随着χ（ATPEG）的增加，固化EPTA-A 树脂的冲击强度也随之增加，且当ATPEG 的数均分子量为400 和600 时，树脂的冲击强度随着χ（ATPEG）的增加而显著增加。与不添加ATPEG 的树脂相比，当χ（ATPEG）分别为10%、15%和20%时，固化EPTA-A 树脂的冲击强度分别提高了44.5%，97.4%和101%。χ（ATPEG）越大，即树脂结构中柔性链段越多，柔性交联网格增多，链段的运动能力越好，因此树脂的柔韧性更好，冲击强度更高。当ATPEG 单体的数均分子量为800 时，树脂的冲击强度随着χ（ATPEG）的增加而缓慢增加。相反，树脂的弯曲强度和玻璃化转变温度随着ATPEG 用量的增加而降低。

图3 固化EPTA-A 树脂性能与ATPEG 摩尔分数的关系Fig.3 Relationship between the properties of cured EPTA-A resins and the mole fractions of ATPEG

同样，固化EPTA-P 树脂的冲击性能随着PTPEG 摩尔分数（χ（PTPEG），即PTPEG 单体炔基物质的量占PTPEG 和N,N,N’,N’-四炔丙基二氨基二苯基甲烷（TPDDM）两种炔单体的炔基物质的量的百分数）的增加同样呈现逐步增加的趋势，如图4 所示，相比EPTA-A，EPTA-P 的冲击强度随χ（PTPEG）的增加明显提前增加，而EPTA-P 树脂的弯曲强度和Tg明显提前降低。其主要原因是：一方面PTPEG 与二叠氮反应，使EPTA-P 树脂交联点之间距离大幅增加，继而增加了网络网格的长度和链柔性，EPTA-P 树脂交联点之间链段运动能力明显提升；另一方面，树脂的交联程度显著减小，也提升了链段的运动能力。

图4 固化EPTA-P 树脂性能与聚醚摩尔分数之间的关系Fig.4 Relationship between the properties of EPTA resins and the mole fractions of polyether

1.3 纳米POSS 增韧改性PTA 树脂

把带有不同有机官能团数量和官能团长度不一的POSS 结构引入PTA 树脂分子中，探讨POSS 结构对树脂韧性的影响[22]。使用的POSS 化合物有叠氮丙基七苯基POSS（APHPPS）、八叠氮丙基POSS（OAPS）和八（十一烷酸叠氮丙基醇酯基硫醚丙基）POSS（OADTP），它们的结构如图5 所示。用APHPPS、OAPS 和OADTP 改性的PTA 树脂分别命名为APHPPS-PTA、OAPS-PTA 和OADTP-PTA 树脂。

图5 POSS 的分子结构示意图Fig.5 Schematic structures of POSS molecules

1.3.1 POSS 官能度对POSS-PTA 树脂性能的影响 OAPS 分子结构连接8 个活性官能团，而APHPPS 连接1个活性官能团，OAPS-PTA 和APHPPS-PTA 体系的冲击强度如图6 所示。从图6 中可以看出，当POSS 摩尔分数（χ（POSS），即POSS 叠氮基团物质的量占树脂体系中两种叠氮化合物（POSS、BAMBP）叠氮基团物质的量的百分数）达到0.3%时，两种树脂的冲击强度均出现极大值，OAPS-PTA 树脂和APHPPS-PTA 树脂的最高冲击强度分别达到51.4 kJ/m2和44.9 kJ/m2，相比PTA 树脂分别提高了35.3%和18.2%。APHPPS-PTA 树脂的冲击韧性明显低于OAPS-PTA 的，可能与悬挂的带有7 个苯基的APHPPS 结构刚性和其混容性不佳有关。

从图6（b）可以看出，树脂的弯曲强度也出现极大值，相比PTA 树脂，OAPS-PTA 和APHPPS-PTA 树脂的弯曲强度有一定幅度的提升，说明POSS 结构对树脂还有增强作用，从图6（c）可以看到树脂的耐热性能变化不大，即改性树脂保持了耐热性。

图6 固化POSS-PTA 树脂性能与不同官能团POSS 摩尔分数的关系Fig.6 Relationship between the properties of POSS-PTA resins and the mole fractions of POSS with different functional groups

1.3.2 POSS 官能团长度对POSS-PTA 树脂性能的影响 图7（a）为OAPS-PTA 和OADTP-PTA 树脂固化物的冲击强度变化曲线。两种固化树脂的冲击强度随χ（POSS）的增加均呈现先升高后降低的趋势。对OAPSPTA 树脂来说，其改性效果最佳的OAPS 摩尔分数为0.3%，冲击强度达51.4 kJ/m2；而对OADTP-PTA 树脂来说，其改性效果最佳的OADTP 摩尔分数为1.6%，冲击强度达54.8 kJ/m2。OADTP-PTA 树脂的最大冲击强度略高于OAPS-PTA 树脂。这是由于中空的笼型纳米POSS 结构有利于提高韧性。另一方面，相比OAPS，OADTP 具有的烷基链更长，柔性更强，网络结构中分子链段更容易发生运动，受到冲击时树脂不易断裂，这使该树脂更有韧性[23]。然而，χ（POSS）过大反而使树脂冲击强度降低，这可能与POSS 聚集和体系交联度增加有关。图7（b）显示树脂弯曲强度随χ（POSS）增加而提升，相比PTA 树脂，OADTP-PTA 树脂和OAPS-PTA树脂弯曲强度明显提高，且OADTP-PTA 树脂的弯曲强度略高于OAPS-PTA 树脂，说明POSS 结构对PTA 树脂具有增强效应。随着χ（POSS）提高，POSS 改性树脂的玻璃化转变温度（Tg）和质量损失5%的热分解温度（Td5）变化不大，改性树脂热稳定性良好。

图7 固化OAPS-PTA 和OADTP-PTA 树脂性能随POSS 摩尔分数的变化关系Fig.7 Relationship between the properties of cured OAPS-PTA and OADTP-PTA resins and the mole fractions of POSS

2 总结与展望

通过对柔性聚乙二醇和纳米POSS 结构改性PTA 树脂的相关研究，可以得到以下结论：（1）引入柔性聚乙二醇链于PTA 树脂中所形成的改性PTA 树脂具有高韧性，其冲击强度随柔性链长短及其含量而变化，最高可达79.6 kJ/m2，相比未改性的PTA 树脂提高了101%。（2）纳米POSS 结构改性PTA 树脂的冲击强度随着POSS 添加量的增多，呈现先升高后下降的趋势，冲击强度最高可达54.8 kJ/m2，相比未改性的PTA 树脂提高了44%；且单连接POSS 结构的增韧效果不及八连接POSS 结构的增韧效果好。（3）聚乙二醇增韧改性PTA 树脂的冲击强度可成倍提升，但是树脂体系的耐热性、弯曲强度明显降低。（4）纳米POSS 结构改性的PTA 树脂能够在不牺牲或少牺牲树脂耐热性能的同时，提高树脂的弯曲强度和冲击强度，POSS 结构对PTA树脂既增韧又增强，但冲击强度的提高程度不及聚乙二醇改性的树脂。

总之，通过合理的设计，有机地把柔性聚醚或/和纳米POSS 结构的引入聚三唑树脂中，可获得不同耐热等级的高强度、高韧性PTA 树脂，可望满足树脂复合材料不同的应用需求。