渤海某油田海底管道腐蚀防护用缓蚀剂的开发与应用

2022-01-09万泊宏

石油化工腐蚀与防护 2021年6期

万泊宏

(中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300452)

海上油田一般通过海底管道实现油气跨平台集输，而海底管道深埋海底，与陆地管道相比，海底管道投资大、风险高，一旦发生泄漏事故，将造成严重的经济损失和环境污染。根据中海油海底管道事故统计，腐蚀是造成海底管道失效的主要原因之一[1]。海底管道内腐蚀一般发生在油气水混输管道，酸性介质腐蚀是内腐蚀的主要原因[2]。为保障海底管道全生命周期的功能完整，中海油建立了海底管道完整性管理方案，方案要求海底管道要做到“一管一策”，即一条海底管道一套防护管理措施。

渤海某油田自投产至今已运行近20 a，油田产液综合含水率逐步升高，海底管道防腐压力越来越大。2019年底某平台依托该油田投产，新平台产出伴生气中CO2和H2S含量较高，油田海底管道腐蚀风险增大。为了保持海底管道设施的完整性，降低腐蚀风险，一方面需要增加通球频次、加强腐蚀介质跟踪监测，另一方面也需要提高海底管道缓蚀剂的缓蚀率。以二乙烯三胺、油酸脱水成环形成的咪唑啉为基础，通过甲醛连接，形成双子咪唑啉结构，与氯化苄季铵化后进一步和质量分数5%的硫脲复配，得到缓蚀剂HS-01[3-4]。采用动态挂片质量损失法、SEM(扫描电镜)等研究了缓蚀剂HS-01的缓蚀性能，并分别通过极化电阻法(LPR)在线监测仪、腐蚀挂片考察HS-01的缓蚀效果，以期降低海底管道腐蚀速率，保障海底管道的完整性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：五口烧瓶，500 mL；回流冷凝器，300 mm球形24口；DZTW-1型电加热套，500 mL；温度计，0～300 ℃；SIGMA300型扫描电镜；高温高压缓蚀剂评价釜；LPR在线监测仪。

主要试剂：二乙烯三胺，分析纯；油酸、二甲苯、氯化苄、甲醛、乙二醇，分析纯；硫脲为工业品；H2S,CO2和N2等气体。

1.2 缓蚀剂的合成

按文献[5-6]方法，在装有温度计、温度感应电偶、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL五口烧瓶中，加入物质的量浓度比为1∶1.2的油酸、二乙烯三胺和一定量的二甲苯，140～160 ℃反应2 h后，190～220 ℃下环化反应4 h，然后将反应物冷却至120 ℃并减压蒸馏2 h以除去二甲苯，得到咪唑啉，冷却后与甲醛在70～80 ℃ 反应1～2 h，再加入相应比例的氯化苄在90～110 ℃反应4～6 h，最终将合成物与质量分数为5%硫脲复配形成缓蚀剂HS-01。

1.3 试验方法

1.3.1 缓蚀剂动态腐蚀评价方法

参照SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》开展评价。钢片处理参照SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。采用高压釜进行挂片试验，条件为：高压釜转速200 r/min，评价温度 65 ℃，硫化氢加注质量浓度12.54 mg/L，CO2分压/总压为0.35∶2.0，挂片材质X65，加药质量浓度为10 mg/L，水样采用某油田现场生产水，试验连续运行72 h。腐蚀速率和缓蚀率按下式计算：

Vcor=87 600Δm/(ρSt)

(1)

E=(V0-V1)/V0

(2)

式中：Vcor为腐蚀速率，mm/a;Δm为挂片质量损失，g；S为挂片暴露面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为挂片密度，g/cm3;E为缓蚀率，%；V0空白腐蚀速率，mm/a;V1腐蚀速率，mm/a。

1.3.2 挂片腐蚀形态的扫描电镜观察

采用扫描电镜观察挂片表面腐蚀形态，分析挂片腐蚀状态。

1.3.3 加注在注水系统的效果

选择在渤海某油田FPSO核桃壳过滤器入口加注缓蚀剂HS-01，参照处理水量设定体积分数为10 μL/L(HS-29一致)，通过在下游注水缓冲罐出口连接LPR在线监测装置，对HS-01在注水系统的缓蚀效果进行监测。

1.3.4 加注在海底管道混输系统的效果

选择在渤海某油田两条混输海底管道入口加注HS-01，参照处理水量设定为10 μL/L(与HS-29一致)，加注持续300 d，期间在海底管道腐蚀挂片点加装新挂片，通过腐蚀挂片数据与2018年挂片数据(加注原缓蚀剂HS-29)进行缓蚀效果对比。

2 结果与讨论

2.1 组分配比对缓蚀剂性能的影响

不同中间产物咪唑啉、氯化苄、硫脲质量比的HS-01高温釜动态腐蚀评价试验结果见表1。由表1可以看出，未加入缓蚀剂的X65钢片的腐蚀速率为0.376 mm/a，属于严重腐蚀。咪唑啉、甲醛与氯化苄质量比为1∶0.04∶0.3所得到的缓蚀剂HS-01在CO2+H2S腐蚀环境下对挂片的缓蚀效果最佳，腐蚀速率降低至0.019 mm/a，缓蚀率达到95%，HS-01为季铵盐型咪唑啉，在含水较高的混输海底管道中分散效果好，季铵盐基团与铁的空轨道产生了多点配位，能够在管壁上有效成膜，从而起到了良好的缓蚀作用[7]。

表1 不同组分配比对缓蚀率的影响

2.2 缓蚀剂使用前后SEM分析

对在加入10 mg/L HS-01f缓蚀剂前后的腐蚀介质(CO2+H2S)的高温釜动态腐蚀评价试验的挂片进行SEM分析，结果见图1。由图1可以看出，空白挂片金属表面没有光泽，表层出现大量凸起、断裂、点蚀和沟槽，金属晶间出现变形挤压，表面出现明显变化，腐蚀比较严重[8]。加入缓蚀剂HS-01后，挂片表面存在金属光泽，表面较平整，未发生明显变化，挂片腐蚀倾向明显降低，说明吸附膜起到了保护金属材质、隔绝水质腐蚀的作用。

图1 HS-01f加注前后X65钢片表面形态

2.3 缓蚀剂在注水系统效果监测

缓蚀剂在注水系统(2019—2020年)效果监测见图2。缓蚀剂HS-01现场试验期间，油田日处理水量无较大波动。由图2可知，在监测初期，瞬时腐蚀速率达到0.05 mm/a左右，后逐渐降低，在用缓蚀剂HS-29加注期间，瞬时腐蚀速率稳定在0.04 mm/a左右；切换至HS-01后，相同体积分数下(10 μL/L)，瞬时腐蚀速率均在0.02 mm/a左右，防腐效果优于HS-29，低于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a。

图2 2019—2020年LPR瞬时腐蚀速率

2.4 缓蚀剂在混输海底管道效果监测

选择在渤海某油田F-E和B-A混输海底管道入口、出口进行挂片监测，在两条混输海底管道入口加注HS-01，加注量保持与HS-29一致，挂片监测结果见图3。由图3可知，加注HS-01期间，挂片腐蚀速率基本低于HS-29加注数据，平均腐蚀速率低于0.03 mm/a，满足油田腐蚀指标，表明HS-01在混输海底管道防腐效果良好。