改性环氧涂层的防腐性能研究

2022-01-09李海蓉

石油化工腐蚀与防护 2021年6期

李海蓉,池恒,胡翔,彭煜,包福,王昱

(1.湖北省计量测试技术研究院力学所，湖北武汉 430223；2.中国石油工程建设有限公司北京设计分公司，北京 100085)

腐蚀是导致碳钢输油管线泄漏的主要原因之一，涂层则是解决碳钢管线腐蚀的有效措施，其耐腐蚀性能取决于涂层的组成、结构和附着力。目前，涂层在含酸、高温、高盐和高压等条件下的防腐性能研究仍然较少，对涂层防腐机理研究还有待进一步深入。选取了4种具有较强防腐性能的涂层材料，在150 ℃模拟环境下，利用扫描电镜(SEM)，电化学阻抗谱(EIS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对涂层的防腐性能和微观结构进行了分析和比较，对涂层的防腐机理进行了深入研究。

1 材料与方法

1.1 涂层试样和试验介质

试验所用的4种涂层材料见表1，涂料的涂装依据制造商的产品指南。

表1 涂料有关信息

1.2 腐蚀测试

将涂装后的试样固定在高压釜内的304不锈钢架上，然后向高压釜中注入3 L试验溶液，测试棒浸没其中；通入高纯氮气2 h去除溶解氧；将 0.05 MPa的H2S和0.6 MPa的CO2充入试验液中，将高压釜加热至150 ℃；充入氮气直至总压力达到10 MPa。腐蚀测试31 d后，将高压釜降至室温，压力降至常压。用双蒸馏水清洗测试棒后，在50 ℃烘箱内干燥。具体测试条件如表2和表3所示。

表2 腐蚀试验条件

表3 试验溶液的组成

1.3 表征方法

先对清洁后的涂层表面和脆断的涂层断面进行喷金处理，再用SEM对涂层的表面和断面进行分析。在电化学工作站，通过EIS对碳钢样品表面涂层的防腐性能进行分析。采用傅里叶变换红外光谱仪对腐蚀测试前后的涂层结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 试验后的涂层宏观形貌

4种涂层的宏观形貌见图1(白色箭头所标示样品为未经腐蚀测试样品，红色箭头所标示样品为经过31 d腐蚀测试后的样品)。由图1可以看出，样品经过模拟溶液浸泡后，表面均较为光滑，没有流淌、气泡、垂滴、针孔等明显缺陷，也未肿胀以及变软；涂层底漆与基材之间未发生脱落，可见附着力良好，其中2号和4号涂层表面颜色发生了改变。

图1 测试前后试样的宏观表面形貌

2.2 试验后涂层的微观形貌

浸泡试验后涂层断面和表面形貌的SEM照片见图2。由图2(a1)—图2(d1)可以看出，各个涂层与基材的接触面结合紧密，说明涂层的附着力还处于较高值，腐蚀介质还未渗入到涂层与基材的接触面，涂层能较好地发挥防护效果；由图2(a2)—图2(d2)可以看出，涂层表面完好，没有出现明显的腐蚀孔洞，未形成明显的腐蚀通道，涂层仍然能够对基材防护作用良好。

2.3 试验前后的涂层EIS结果分析

浸泡前后涂层的Bode图与Nyquist对比结果见图3。从图3(a1)和图3(a2)可以看出，1号涂层在刚开始浸泡时，Nyquist图中谱线为一条半径非常大的弧，在Bode图中0.01 Hz处的低频阻抗模值接近1012Ω·cm2，说明涂层刚开始作为金属基体的屏蔽层，能有效阻碍腐蚀介质进入涂层内部与基体接触，使基体得到较好的保护。浸泡31 d后，在Bode图中，曲线出现平台并向下端移动，但在0.01 Hz处的低频阻抗模值仍在109Ω·cm2以上，说明涂层仍能很好地隔绝基体与腐蚀介质。在涂层的Nyquist图中，只出现了一个容抗弧的特征，即出现了一个时间常数，表明到浸泡试验结束，涂层仍然处在失效初期，此时电解质溶液未渗透到涂层/金属界面，涂层仍然起到隔绝介质与基体的作用，保护基体金属免受腐蚀。2号和3号涂层在腐蚀测试前后的EIS表征结果与1号涂层具有类似特征和趋势，这与之前涂层微观结构表征结果一致。

图2 试验后涂层断面(a1—d1)和表面(a2—d2)形貌

为了对涂层在腐蚀环境中的腐蚀行为进行量化，采用等效电路对其腐蚀行为进行模拟，见图4。

图3 试验前后涂层的Bode图(a1—d1)与Nyquist图(a2—d2)对比

图4 涂层等效电路及低频阻抗

图4(a)中，Rc为涂层电阻，Qc为涂层电容。基于该等效电路拟合得到的腐蚀后各涂层的低频阻抗数据如图4(b)所示。经过31d腐蚀测试后，各涂层阻抗值出现不同程度下降，抗腐蚀性能较试验前有所降低，但仍保持了较优良的性能稳定性。

2.4 试验前后的涂层红外分析

涂层浸泡前后的红外光谱见图5。

图5 腐蚀试验前后涂层的红外光谱图

从图5(a)可以看出，3 330～3 500 cm-1为N—H和O—H的伸缩吸收峰，其中N—H约在 3 350 cm-1处，O—H约在3 441～3 450 cm-1处；2 921～2 923 cm-1为—CH3伸缩振动峰；～2 852 cm-1为—CH2—伸缩振动峰；1 457～1 610 cm-1为环氧苯环对应取代吸收峰；1 453 cm-1处左右为CH2的对称弯曲振动和CH3不对称弯曲振动的C—H带振动峰；1 035 cm-1，1 086 cm-1处为脂肪醚的振动吸收峰。可以看出，浸泡前后，虽然在400～1 200 cm-1可以看到1 104 cm-1及1 027 cm-1的峰发生下移，但其峰强未发生改变，说明涂层内部的主要成膜物质并未发生降解。图5(b)中，1 509～1 611cm-1为环氧苯环对应取代吸收峰；1 451 cm-1处左右为CH2的对称弯曲振动和CH3不对称弯曲振动的C—H带振动峰；801 cm-1，1 100 cm-1处为Si—O的伸缩振动吸收峰。浸泡前后，在400～4 000 cm-1可并没有发现红外光谱峰强的明显变化，涂层内部的主要成膜物质并未发生降解。图5(c)中，1 508～1 607 cm-1为苯环对应取代吸收峰；1 433 cm-1处左右为CH2的对称弯曲振动和CH3不对称弯曲振动的C—H带振动峰；1 079 cm-1处为R—OH的伸缩振动吸收峰；1 020 cm-1处为—CH2—CH2—OH的伸缩振动吸收峰。浸泡前后，在400～4 000 cm-1范围内的峰强未发生太大减弱，涂层内部的主要成膜物质并未发生降解，涂层防护性能未降低。536 cm-1处的吸收峰对应于Ti—O键振动。图5(d)中，1 457～1 610 cm-1为环氧苯环对应取代吸收峰；1 453 cm-1处左右为CH2的对称弯曲振动和CH3不对称弯曲振动的C—H带振动峰；1 086～1 423 cm-1处为脂肪醚的振动吸收峰。浸泡前后，在400～4 000 cm-1范围内的峰强未出现明显减弱，涂层内部的主要成膜物质并未发生降解。考虑到其较高的低频阻抗和稳定的化学结构，上述4种涂层在31 d模拟溶液腐蚀试验后仍能够发挥有效阻隔和对碳钢基体的保护作用。

2.5 涂层防腐机理

根据上述EIS，SEM和FTIR分析可知，4种涂层均在该工况条件下仍具有较强的防腐性能。研究显示，抑制腐蚀介质(如水、CO2和离子等)在涂层中的扩散是提高涂层防护作用的关键，腐蚀介质的渗透会引起防腐涂层失效[1-3]。当涂层浸入电解质环境时，根据菲克定律，水首先在涂层表面吸附，然后发生渗透和饱和。因此，腐蚀介质在涂层中的扩散通道为涂层结构中的自由体积，当水到达涂层与碳钢基体界面处时，导电通路形成，基体开始腐蚀。同时，更多的腐蚀介质会通过形成的缺陷渗入，高压环境会使这种情况进一步加剧，加速涂层失效。从所试验的涂层测试结果可以看出，在长期腐蚀环境测试后，涂层并未出现明显腐蚀，说明涂层的水扩散速率很低。由于在涂层与碳钢体底之间没有底漆或中间涂层，涂层的防腐蚀性能主要归功于其优异的阻隔作用，即对腐蚀介质扩散的有效抑制。大多数溶剂型涂层一般会使用大量有机溶剂，在涂层固化过程中易形成针孔，当水或其他腐蚀介质通过针孔渗透至钢表面时就会发生腐蚀，随着腐蚀加剧，涂层会逐渐出现鼓泡、破裂、剥离等失效现象。试验所用的3号和4号涂层为溶剂型涂层，在试验范围内并未表现出一般溶剂型涂层的常见问题，除了工艺控制原因外，较高的交联密度有效改善了涂层的防水渗透能力。此外，3号涂层的Ti—O键的高键能和稳定的螯合结构也对其防腐性能提高具有重要作用。1号和2号涂层为无溶剂涂层，涂层具有较低的孔隙率，这是其具备较好防腐性能的原因之一。此外，1号涂层结构具有较高交联密度和强分子间相互作用。2号涂层中Si—O键键能较高，且引入的陶瓷填料提高了其热阻。此外，腐蚀后，各涂层的聚合物基团和化学键特征峰相对强度并未发生明显变化，其化学结构稳定性对涂层防腐性能的提升具有较大贡献。