双组分水性本色面漆的制备

2022-01-08罗晖李桂琴汤汉良郭伟杰陈之善

电镀与涂饰 2021年24期

罗晖，李桂琴，汤汉良，郭伟杰，陈之善

（1.清远市浩宇化工科技有限公司，广东清远 511540； 2.清远高新华园科技协同创新研究院有限公司，广东清远 511517）

汽车作为国民经济的支柱产业，近年来得到快速发展，现在我国已经是世界第一汽车生产大国，随之带来的汽车涂装污染日益严重。本色面漆在汽车涂装中占据重要位置，它是指不含金属、珠光等效应颜料的、表面不需要罩光清漆的实色漆。目前应用于汽车修补涂料的本色面漆一般都是采用低温交联固化的双组分丙烯酸聚氨酯体系，包括A、B两种组分。A组分含有羟基(-OH)，B组分含有异氰酸酯基(-NCO)，施工时A、B组分按比例混合，采用喷涂方式，成膜过程中羟基与异氰酸酯基发生化学交联反应，最终固化形成的涂膜具有卓越的装饰性、耐老化性和耐介质性。

2020年12月1日正式实施的国家强制性标准GB 24409-2020《汽车涂料中有害物质限量》限定，在施工状态下，双组分交联溶剂型本色面漆的挥发性有机物(VOC)含量不超过580 g/L。较高的VOC含量在生产和涂装过程中造成严重的环境污染，严重危害相关作业人员的身体健康。要降低溶剂型涂料在生产和涂装时的VOC排放，就必须采用环保型涂料。目前环保型涂料主要有水性涂料、高固体分涂料、紫外光固化涂料、粉末涂料等类型，其中水性涂料以大量的水代替有机溶剂，在生产和涂装过程中VOC大大减少，其应用具有深远的环保意义，是环保涂料的一个重要发展方向。

本文合成了一种含亚氨基与羟基的水性丙烯酸聚氨酯分散体A-005，并用其制备了一种双组分水性本色面漆，它具有VOC含量低、干燥快速的特点，各项性能达到了行业要求，能够有效替代目前使用的双组分溶剂型本色面漆。

1 实验

1.1 主要原料与仪器

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、聚丙二醇、脂肪族二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、二甲基乙醇胺以及润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂，市售；金红石型钛白粉，攀枝花恒通钛业有限公司；去离子水，自制。

BGD750/1搅拌砂磨分散多用机、DHG-9075A精密烘箱、BGD-516光泽仪，广州标格达实验室仪器用品有限公司；KS-370快手振荡分散机，上海现代环境工程技术有限公司；CM-512m3A多角度色差仪，广州市科会仪器有限公司；刮板细度计，天津精科联仪器有限公司。

1.2 含亚氨基与羟基的水性丙烯酸聚氨酯分散体A-005的合成

1.2.1 亲水改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的合成

在氮气环境下，以35 g甲基丙烯酸甲酯和5 g丙烯酸乙酯为溶剂，将130 g聚丙二醇、35 g脂肪族二异氰酸酯、7 g二羟甲基丙酸和1.5 g有机锡加入反应釜中，在搅拌状态下加温至80 °C，反应2 h，得到亲水改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。

1.2.2 含亚氨基预聚体的合成

将25 g甲基丙烯酸乙酯和6 gN,N′-叔丁基羟丁基亚胺加到装有冷凝装置的反应釜中，再向其中加入0.1 g的7-二氨基吩噻嗪和0.1 g的十二钨磷酸碱土金属盐，在70 °C下搅拌3.5 h进行酯交换反应，然后通过真空蒸馏提取得到含亚氨基的预聚体。

1.2.3 端乙烯基聚氨酯预聚体的合成

向1.2.1节中所得到的聚氨酯预聚体中加入50 ～ 110 g丙烯酸羟乙酯和8 g含亚氨基预聚体，在90 °C下反应2 h，得到分子链含亚氨基和含乙烯基的亲水性聚氨酯预聚体。

1.2.4 水分散性聚氨酯预聚体的合成

向1.2.3节的产物中加入6 ～ 8 g二甲基乙醇胺，使体系的pH达到7.5，然后在搅拌状态下加入250 ～ 350 g的蒸馏水使预聚体分散均匀，得到水分散性聚氨酯预聚体。

1.2.5 丙烯酸聚氨酯水性分散体的合成

向1.2.4节的产物中加入35 g甲基丙烯酸丁酯和0.5 g十二硫醇，高速搅拌乳化，升温至90 °C，滴加由0.5 g过硫酸钾和70 g蒸馏水所组成的溶液，反应4 h后保温1 h，得到含亚氨基与羟基的水性丙烯酸聚氨酯分散体A-005。

1.3 双组分水性本色面漆的制备

随着人们追求个性化的需求，汽车色彩相应呈现各种独特形式，例如随角异色性极强的变色龙涂料和具有典雅效果的亚光涂料，但是普遍适用的还是白色、黑色、银色等大众颜色。有研究表明，同样品牌同样型号的两辆汽车，同时在阳光下暴晒1 h，白色汽车内部温度比深色汽车要低5 °C左右。另外，白色汽车由于光的反射性强，容易被其他司机发现，尤其是在晚上更明显，能够降低交通事故的发生概率，是公认的安全色。据PPG工业涂料统计，全世界最流行的汽车颜色中，白色以28%的比例居首。为考察A-005的实用性，用其制备了白色双组分水性本色面漆。

在搅拌情况下向反应釜中加入25.00%(质量分数，后同)A-005、4.50% BYK2013、0.30% BYK024、1.00% BYK348、28.00%金红石型钛白粉和8.25%去离子水，分散均匀并研磨至细度不超过10 μm，再依次加入32.00% A-005、0.20% BYK024和0.75% Tego ViscoPlus 3060，充分搅拌均匀后用300目滤布过滤，得到A组分。

B组分是含有多异氰酸酯基的固化剂。

1.4 涂膜制备

按异氰酸酯基与羟基的物质的量比(记为NCO/OH)1.4将A、B组分混合均匀，用去离子水调节黏度至35 s(涂-4杯，25 °C)，喷涂前用200#滤网过滤，使用1.3 mm口径重力式喷枪喷涂在已进行打磨、清洁和除油前处理的双组分丙烯酸聚氨酯中涂涂层之上，中涂涂层使用浩宇化工的W-2600双组分水性丙烯酸聚氨酯中涂漆来制备。本色面漆的涂装方式为空气喷涂，喷涂压力2.5 ～ 3.0 kg/cm2，人工喷涂2 ～ 3道。喷涂后的涂膜室温干燥7 d或表干后60 °C烘烤4 h，即可完全固化，实干膜厚为30 ～ 40 μm。

1.5 表征与性能测试

1.5.1 含亚氨基与羟基的水性丙烯酸聚氨酯分散体A-005

按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》，在125 °C将A-005烘烤60 min，计算器皿中最终残余样品质量与最初样品质量的比，即为不挥发组分的质量分数。

按GB/T 12008.8-1992《聚醚多元醇的黏度测定》，在25 °C下使用旋转式黏度计测定并求得刻度盘上2次读数的算术平均值a，根据仪器系数K，则黏度η=Ka。

按GB/T 8325-1987《聚合物和共聚物水分散体pH值测定方法》，将25 mL水性丙烯酸聚氨酯分散体缓慢加入25 mL去离子水中，搅拌均匀后使用酸度计测定pH。

按GB/T 6750-2007《色漆和清漆密度的测定比重瓶法》，在23 °C下用比重瓶装满样品，称量样品的质量后除以比重杯的体积，即得密度。

按GB/T 12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》中的显色滴定法测定羟值，然后根据羟值计算羟基含量。

1.5.2 涂料

按GB/T 6753.1-2007《色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》测试双组分水性本色面漆A组分的细度。

将约0.5 L的样品装入玻璃容器中，留出约10%的空间，密封后放入(40 ± 2) °C恒温干燥箱中，7 d后取出，在(23 ± 2) °C下放置3 h，分别按GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》检测沉降性和按GB/T 6753.1-2007检测细度，以表征贮存稳定性。

按GB/T 1728-2020《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》按甲法测量实干时间。

按GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》测定涂料的VOC含量。

1.5.3 涂层

目视涂膜外观，涂膜均匀，无流挂、发花、针孔、开裂、剥落等弊病视为“正常”。

按GB/T 9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》测量涂膜的光泽(60°)。

按GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，用中华牌101绘图铅笔测定涂膜的铅笔硬度。

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜的附着力。

按GB/T 6742-2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》测定涂膜的柔韧性。

2 结果与讨论

2.1 水分散体的基础性能

A-005水分散体利用亚氨基极快的交联反应速度来获得快干的效果，同时羟基的交联反应能保证最终形成的涂膜具有优异的硬度、光泽等物理性能。根据测定，本文所制水分散体的不挥发组分为42.68%，黏度(25 °C)951 mPa·s，pH 7.2，密度(23 °C)1.05 g/mL，羟基含量(固体分)3.5%。

羟基含量低，则参与交联反应的基团少，形成的涂膜硬度不够，光泽较差；羟基含量高，能够对体系提供更多的反应基团，有利于提高交联密度，最终固化形成的涂膜在硬度、耐化学品性等方面有更好的表现，但是羟基含量过高时，反应所需要的异氰酸酯基更多，成本会大幅度增加，并且羟基与异氰酸酯基完全反应所需要的时间更长，影响涂膜的干燥速度，不符合汽车修补行业目前所追求的快干要求。调整水分散体配方中单体丙烯酸羟乙酯的用量为50、65、78、93和110 g，分别得到羟基含量为2.5%、3.0%、3.5%、4.0%和4.5%的水分散体，测得水分散体不同羟基含量时对本色面漆性能的影响，见表1。从中不难看出，最佳羟基含量为3.5%。

表1 羟基含量对本色面漆性能影响 Table 1 Effect of hydroxyl content on properties of solid color paint without clear coat

2.2 水性助剂的研究

2.2.1 水性润湿剂

水性润湿剂由亲水基及亲油基两部分组成。进行喷涂作业时，亲水基与水性涂料结合，亲油基与基材相结合，能降低水性涂料的表面张力，使水性涂料充分润湿基材，避免涂膜收缩，在底材上形成连续相涂膜，提高流平和附着力。但水性润湿剂与涂料体系的相容性随着其添加量的增加而变差，导致透明度变差，水敏感性增强。选择了3种水性润湿剂，其中润湿剂A是一种离子型丙烯酸酯共聚体溶液，润湿剂B和C则是聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液。相对于润湿剂A，润湿剂B以硅氧烷为中间段，在端基有亲水和亲油的两种聚醚进行改性，具有亲水亲油双重特性，相容性更好，形成的涂膜透明。相对于润湿剂C，润湿剂B在体系中的润湿能力更强，能形成无收缩涂膜。从表2可知，润湿剂A与体系存在相容性问题，润湿剂C的润湿性较差，润湿剂 B则具有优异的降低表面张力能力，展布性能较好，且可以与体系很好地相容，其最佳添加量为1%。

表2 不同水性润湿剂的测试结果 Table 2 Test results of different water-based wetting agents

2.2.2 水性分散剂

在制备本色面漆的过程中，颜料的分散研磨是最关键的步骤。颜料通过分散研磨成为细小粒子，在涂料中均匀分布，并能长期稳定贮存，这样制备出来的本色面漆在色彩、光泽等方面才能达到最佳效果。颜料充分分散后由于受到热力学、重力和一些外来因素的影响，往往会发生沉降、团聚、絮凝等现象，因此需要使用分散剂来稳定分散体系[1]227。分散剂有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型、高分子型等种类。由于本色面漆用到的颜料品种众多，结构不一，因此分散剂的选择需要根据所用的颜料进行对应的测试。适合的分散剂能够有效降低色浆黏度，促进研磨效率，并能提高本色面漆的光泽和彩度。以白色面漆为例，固定分散剂用量为钛白粉质量的15%，测试了不同分散剂对涂料性能的影响。分散剂A属于一种具有颜料亲和基团的高分子共聚物水溶液，分散剂B属于一种磷酸酯类活性剂，分散剂C属于一种聚氨酯齐聚物。其中，分散剂A具有颜料亲和基团，可以锚固于颜料粒子表面，润湿性好，能有效降低浆料黏度；另外，分散剂A的高分子共聚物链段与水性树脂结构类似，在本色面漆体系中有更好的相容性，从而使分散后的颜料粒子能稳定在体系中。测试结果(见表3)表明：分散剂A能有效降低白浆黏度，研磨效率最高，用它制备出的白色面漆在光泽和白度方面更有优势。

表3 不同水性分散剂的测试结果 Table 3 Test results of different water-based dispersants

2.2.3 水性消泡剂

涂料生产时，大量的泡沫严重影响涂料的生产和包装工作，在施工过程中也容易造成漆膜表面出现暗泡和针孔。解决涂料的气泡问题最有效的方法是筛选材料，然而水性本色面漆必须添加水性润湿剂和水性分散剂来降低体系的表面张力，这些助剂的加入有助于气泡的产生和稳定。另外，由于水的挥发远远慢于溶剂，因此为了避免引起流挂，水性本色面漆的施工黏度一般控制在35 ～ 45 s，远高于溶剂型本色面漆18 ～ 20 s的施工黏度，较高的施工黏度导致在A、B组分混合搅拌时产生的气泡无法及时消除，而且在喷涂施工时的高压下，气泡更易在涂膜中产生。气泡不仅破坏了涂膜外观，也对涂膜长期的耐水性、耐候性都产生不良影响。为保证水性本色面漆生产和施工的顺利进行，水性消泡剂的研究尤其重要。

良好的消泡剂应同时具有抑泡和消泡作用，并且要做到与涂料体系有限相容，即与体系有轻微不相容而产生最佳的消泡效果，但不会与体系过度不相容而导致涂膜产生缩孔。在本色面漆中添加0.5%的消泡剂，其中消泡剂A、消泡剂B都是一种破泡聚硅氧烷和憎水颗粒在聚乙二醇中的混合物，消泡剂C则是一种不含有机硅的憎水性固体及破泡聚合物的混合物。将3种消泡剂分别装入试管中，晃动20次对比其抑泡性与消泡性。在优选消泡剂后，做用量梯度测试，考察其最佳用量及对涂膜外观的影响。从表4和表5可以看出，消泡剂A的抑泡和消泡效果最好，其最佳用量为0.50%。

表4 不同消泡剂的抑泡性与消泡性 Table 4 Foam suppression and defoaming performance of different defoamers

表5 不同用量下消泡剂A的使用效果 Table 5 Effectiveness of the defoamer A with different dosages

2.2.4 水性增稠剂

水性增稠剂主要有无机增稠剂、纤维素类增稠剂、缔合型聚氨酯类增稠剂等种类。常见的无机增稠剂是膨润土，防沉效果较好，尤其适用于无机颜料的防沉降，但会明显降低涂膜表面光泽，一般不用于本色面漆的制备。纤维素类增稠剂触变性强，有利于防止涂膜流挂，但是不利于涂膜流平，用于本色面漆中易引起涂膜橘皮现象。缔合型聚氨酯类增稠剂可以与胶粒结构中的疏水基团缔合形成一种分子间网络结构，这种结构在剪切力的作用下会受到破坏，导致体系黏度降低，当剪切力消失，黏度又可恢复，可防止施工过程出现流挂现象，并且其黏度恢复具有一定的滞后性，有性于涂膜流平[1]239。综合考虑水性本色面漆喷涂防流挂、涂膜流平效果以及光泽的要求，选择缔合型聚氨酯类增稠剂最为合适。

2.3 多异氰酸酯的研究

如图1所示，分散性好的多异氰酸酯固化剂与水简单搅拌即可形成均匀乳液，而分散性差的多异氰酸酯固化剂与水搅拌放置片刻后就会分层。分散性差的多异氰酸酯固化剂加入A组分后，二者无法混合均匀，往往导致异氰酸酯基与A组分的羟基反应不完全，涂膜性能明显变差。由于多异氰酸酯含有的异氰酸酯基还可以与水反应，会有部分消耗，因此在设计双组分水性本色面漆的配方时，异氰酸酯基的含量要比理论值稍大，即异氰酸酯基与羟基的物质的量比要大于1。从表6可以得出，异氰酸酯基与羟基的物质的量比为1.4时最佳。这既考虑了与水反应所消耗的多异氰酸酯，也控制了成本，还避免了异氰酸酯基过多时造成涂膜的干燥速度下降。

图1 分散性差(左)和分散性好(右)的多异氰酸酯固化剂在水中的分散情况 Figure 1 Dispersion of polyisocyanate curing agents with poor (left) and good (right) dispersibility in water

表6 NCO/OH物质的量比对涂膜性能的影响 Table 6 Effect of NCO/OH molar ratio on properties of coating

2.4 涂料与涂膜的性能测试

以白色双组分水性本色面漆为例，按HG/T 4570-2013《汽车用水性涂料》对涂料与涂膜的主要性能进行测试，结果均符合标准要求。再与浩宇化工的白色双组分溶剂型本色面漆进行性能对比。该溶剂型本色面漆的A组分为SC-10000纯白，B组分为HY-45固化剂，按异氰酸酯与羟基物质的量比为1.0施工，用稀释剂调节喷涂黏度至20 s(涂-4杯，25 °C)，涂膜制备方法与双组分水性本色面漆一致。由表7可以看出，在涂料细度、贮存稳定性以及涂膜外观、光泽等方面，水性与溶剂型本色面漆效果接近。亚氨基极快的交联反应速度有效提升了水性本色面漆的前期干燥速度，有利于缩短可抛光时间，符合目前流行的快修趋势。水性本色面漆铅笔硬度更高，而划格试验和弯曲试验性能稍差，说明水性本色面漆在NCO/OH物质的量比为1.4时涂装有利于提升涂膜的最终硬度，但异氰酸酯基与水的副反应导致涂膜柔韧性有所下降，尽管仍符合行业标准，但是不适用于对柔韧性要求极高的涂装。同时还留意到水性和溶剂型本色面漆的VOC含量有较大差别，水性本色面漆在生产时使用去离子水作为溶剂，在涂装时也使用去离子水作为稀释剂调整喷涂黏度，减少了生产和涂装过程中VOC的排放。整体来看，水性本色面漆能够有效替代现有的溶剂型本色面漆，尤其在VOC减排方面具有溶剂型本色面漆无法比拟的优势。