ICP-OES法测定锌锭中锑含量的不确定度评定

2022-01-08耿丽君霍新周董娜娜

山东冶金 2021年6期

耿丽君，张彬，霍新周，董娜娜

（河北钢铁集团邯郸钢铁公司技术中心，河北邯郸 056015）

1 前言

不确定度是反映测量结果可靠性的一个指标。在化学分析过程中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。不确定度越小，表明测量结果越可靠。分析结果附有不确定度说明才是完整的。为了评定ICP-OES法测定锌锭中锑含量的不确定度，在对测量不确定度主要来源进行分析的基础上，对测量重复性、曲线拟合、标准溶液配制、样品称量、样品定容等环节的不确定度分量进行分析和合成，为锌锭中锑含量的分析结果提供了更科学、完整的检测数据［1］。

2 实验部分

2.1 实验仪器和试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，ICPE-9820；分析天平（精确至0.000 1 g），FA2004N。硝酸，1∶1（V/V）；锑标准溶液，（500.0±2）μg/mL，k=2；高纯锌≥99.999%。

2.2 分析方法和测量参数概述

准确称取1.000 0 g锌锭屑样于100 mL烧杯中，加入10 mL硝酸（1∶1），低温加热至微沸溶解，冷却后移入100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，备用。在ICP光谱仪上测量锑217.581 nm的光谱强度。

标准溶液的配制：各称取10.000 g 高纯锌（＞99.999%）于7 个250 mL 烧杯中，再分别加入100 mL HNO3（1∶1）低温加热至微沸溶解，冷却后装入1 000 mL 容量瓶中，在各容量瓶中分别加入24.00、30.00、0、4.00、10.00、16.00、20.00 mL 锑标准溶液，定容，摇匀，备用。配制锑标准溶液标1～7的浓度分别为标12.00、15.00、0、2.00、5.00、8.00、10.00 μg/mL。在相同条件下测量校准溶液的光谱强度3次，绘制工作曲线，在工作曲线上查取样品溶液中锑的浓度，计算锌锭中锑的质量分数。

被测量值wSb与输入量的函数关系：

式中：wSb为锌锭样品中锑的质量分数，%；cSb为试样溶液中锑的浓度，μg/mL；V为样品溶液体积，mL；m为试料质量，g。

3 不确定度的评定

根据分析方法的数据模型，cSb是通过曲线计算出的试液中锑元素的质量浓度。因此，在评定测量重复性标准不确定度的同时，应对质量浓度cSb的不确定度分量u（cSb）（包括曲线线性拟合及绘制校准曲线所用标准溶液本身的不确定度）、试液体积（V）的标准不确定度分量u（V）、试样质量（m）的不确定度分量u（m）等进行合理评定。

3.1 测量重复性的不确定度分量的评定

选取锌锭试样作为样品，对同一样品连续测定6次，测定数值7.43、7.43、7.47、7.48、7.45、7.46 μg/mL，平均值7.453 μg/mL。标准偏差0.020 66 μg/mL。

测量的标准不确定度u（S）为：

相对标准不确定度urel（S）=u（S）/cSb=0.001 13，将锌锭中锑含量测定值换算为实际浓度为：

3.2 试液中锑元素质量溶液浓度cSb不确定度的评定

（1）校准曲线线性拟合的不确定度分量，u（cSb）校准曲线回归方程为：

由上式可推算出I＝223.189 376cSb＋13.190 046，b=223.189 376，a=13.190 046，相关系数r=0.999 89。

式中：I为试液中锑元素分析线光谱强度；a为校准曲线截距；b为校准曲线斜率；cSb为试液中锑元素质量溶液浓度，μg/mL。

工作曲线变动性的不确定度评定参数列见表1。

表1 标准溶液浓度与强度数据

由工作曲线变动性引起被测量溶液的浓度cSb的标准不确定度u（cSb）为：

式中：SR为工作曲线的残余标准偏差；c为校准曲线各校准溶液浓度的平均值；n为工作曲线测量次数，本校准曲线有7 个点，每点测量3 次，则n=21；P为试液的测量次数，试液称量2 份，每份试液测量3次，则P=6。

将各参数代入上式，得SR=10.056，c=7.43 μg/mL。再代入u（cSb）计算式，u（cSb）=0.020 9 μg/mL，urel（cSb）=0.002 80。

（2）标准溶液（cB）的不确定度分量u（cB）的评定。

已知锑标准溶液的浓度（500.0±2）μg/mL（k=2），因此，u（cB）1=1 μg/mL，urel（cB）1=0.002 00。

分取标准溶液体积和溶液稀释体积的不确定度分量。配制校准溶液时，用1 支10 mL 分度吸量管，分别移取0、4、10 mL标准溶液；用1支25 mL分度吸量管，分别移取16、20、24 mL标准溶液；用1支50 mL 分度吸量管移取30 mL 标准溶液。根据GB/T 28898—2012，其体积允许差分别为0、±0.050、±0.050、±0.100、±0.100、±0.100、±0.100 mL，按三角分布，标准不确定度u=△/。相应的标准不确定度为0、0.020 4、0.020 4、0.040 8、0.040 8、0.040 8、0.040 8 mL，其相对标准不确定度分别为0、0.005 10、0.002 04、0.002 55、0.002 04、0.001 70、0.001 36。因此，按均方根计算分取标准溶液体积误差引起溶液浓度的相对标准不确定度为：urel（cB）2=0.002 55。

由于分取数份标准溶液，其体积读数的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中，不再评定。

校准曲线通过多个校准溶液测量和绘制，各校准溶液稀释在数个同体积的容量瓶中，可认为各容量瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中，不再评定。

由于移取标准溶液的温度与标准溶液配制的温度相同，不考虑由温差引入的不确定度。

因此，标准溶液的相对标准不确定度分量为：