SEI膜对锂金属负极电化学性能影响的研究进展

刘洪利， 陈 涛,2， 李风姣， 肖菊兰， 陈 英

(1.成都工业学院电子工程学院，四川成都 611730；2.电子科技大学材料与能源学院，四川成都 611731)

锂金属具有超高比容量(3 860 mAh/g)和极低的负电化学势(相对于标准氢电极为-3.040 V)，被认为是取代石墨负极的理想材料，因此受到广泛的研究关注[1]。但是在实际的应用中，金属锂负极表面不可控的枝晶生长所带来的库仑效率、循环寿命和安全问题严重地限制了金属锂电池的发展[2]。其中固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，简称SEI 膜)是影响锂离子在电极中的电化学行为的主要因素[3]，该膜是金属锂与有机电解液发生不可逆的副反应在电极表面和电解液之间形成的一层钝化膜，它具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li＋的优良导体，作为Li＋在发生电化学反应前最后经过的介质，其本身的形貌和化学特性对锂离子在电极表面的电化学沉淀形貌有关键影响。这种自发反应形成的SEI膜，其化学成分分布不均匀且机械性能较差是锂金属负极表面在循环过程中产生枝晶现象的主要原因，改性SEI 膜是抑制锂枝晶的一个重要方向。了解SEI 的形成过程，构建稳定、均一的SEI 膜对于金属锂负极的实用化有着至关重要的作用。因此，本文综述了改性SEI 膜对锂离子在锂金属负极表面电化学行为影响的研究进展。

1 SEI 膜形成机制

要理解SEI 膜对锂离子的电化学行为的影响，首先要理解SEI 膜的形成机制。Dey 最早于1970 年发现电解液与锂的反应可以形成一层膜[4]，1979 年Peled 将其命名为SEI[5]。

Goodenough 等[6]提出了电极上SEI 膜的形成与电解液的最低未占据分子轨道(LUMO)/最高占据分子轨道(HOMO)有关。假设阳极和阴极的电化学势分别为μA和μC。ELUMO和EHOMO是指对应于LUMO 和HOMO 的电压。如果μA＞ELUMO，则阳极上的电子倾向于转移到电解液的未占据轨道，从而引发电解液的固有还原反应，反应产物就是SEI 膜。当μC＜EHOMO时，同样会生成SEI 膜。

Pinson 和Bazant[7]以及Ploehn 等[8]都指出了受溶剂扩散控制的SEI 膜的生长，而Peled[5]提出了电子传导机理。当SEI 膜的厚度超出电子隧穿区和溶剂渗透范围时，自由基离子[如碳酸乙烯酯(EC)电解液中的EC-和氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液中的F-]是SEI 膜进一步生长的原因[9]。在负极上成核后，这些具有极高反应活性的自由基可以很容易地将电荷转移到周围环境中。然而，由于锂离子通过该膜的巨大扩散阻力，SEI 膜不会持续生长。

2 SEI 的结构和组成模型

由于锂金属具有高活性，当与电解液接触后，两者发生不可逆反应，不溶性多相产物沉积在负极上，形成的SEI 具有镶嵌形态[10]，如图1 所示。

图1 SEI结构示意图[10]

SEI 膜在厚度方向上也不是均匀的，它具有双层结构。靠近锂金属表面的是无机层(Li2O、Li3N、LiF、LiOH 和Li2CO3等)。靠近电解液的是有机层(ROCO2Li、ROLi 和RCOO2Li 等)(R 是与溶剂有关的有机基团)，这种双层结构的一个可能形成机制是，有机成分在液体电解质区域最初成核后开始包覆在电极表面，然后转化为Li2O 和LiF 等无机成分[11]。有机成分和无机成分是竞争性平衡和共存的关系。

通过理论计算和仿真，可以研究每个可能的SEI 膜分量的性质。Lin 等[12]估算了LiF、Li3PO4和Li2CO3阻止电子隧穿的临界厚度，其顺序为Li2CO3＞Li3PO4＞LiF，这表明LiF 具有优异的电子绝缘性。这为设计用于锂金属负极的人工SEI 膜的厚度时提供了参考。

3 SEI 膜附近的锂离子扩散

当电极中的锂离子去溶剂化和还原时，SEI 膜是必不可少的路径，其中锂离子的扩散会严重影响锂沉积物的形态。为了设计无枝晶的电极，研究SEI 膜附近的锂离子行为是非常有必要的。

表面扩散是描述常见枝晶生长的基本机制。SEI 膜的高锂离子迁移率可以减少由于锂离子浓度梯度增大引起的锂枝晶生长现象。Newman 团队[13]通过模拟发现SEI 膜中晶界对锂离子的迁移有重要影响。Single 等[14]发现锂离子可以通过多孔区域、各成分之间的晶界或间隙和空位穿过SEI 膜。

Li2CO3、Li2O、LiF 和烷基碳酸锂是构成SEI 膜致密层的四种重要无机成分[15]。这些材料的电子结构都有较大的禁带宽度。Li＋在Li2CO3中的迁移势垒在0.227～0.491 eV 之间，在Li2O 中是0.152 eV，两者相当，而Li＋在LiF 中的迁移势垒是0.729 eV，因此在LiF 中Li＋迁移要慢得多[16]。以上可以为构建稳定的SEI 膜时提供指导。除此之外，SEI 膜的复合相的界面缺陷和拓扑分布也决定了Li+的传导率[17]。

4 改性SEI 膜

针对自发形成的SEI 膜存在的问题，需要对其进行改性，主要策略有优化电解液成分和建造人工SEI膜。

4.1 优化电解液成分

在电解液中增加的成分需要有以下特点：

(1)该成分的加入可以改变SEI 膜靠电解液一侧的电场分布；

(2)该成分与金属锂的反应需要在电解液与金属锂发生反应之前，这要求它有更低的LUMO；

(3)形成的SEI 膜要减少晶界的产生，并且成分分布要均匀一致，保证锂离子通量的均匀性；

(4)形成的SEI 膜需要具有良好的锂离子传导率和电子绝缘性；

(5)该膜需要与锂具有良好的界面接触性和小的界面阻抗；

(6)该膜需要具有良好的机械性和柔韧性。

根据上述分析，张强团队[18]在LiTFSI-DOL/DME 电解液中增加0.02 mol/L 的Li2S5(0.1 mol/L 的硫)和5.0% 的LiNO3，通过LiTFSI 的分解以及LiPS 和Li 的反应，在SEI 膜中形成了一个含有LiF-Li2Sx的稳定无机层，可有效地保护锂金属负极。在Li-Cu 半电池的恒流测试中，覆盖有该无机层的锂金属负极经过233 次循环后，库仑效率依然可达95.0%。LiPS 在SEI膜上的保护作用与其种类和浓度密切相关。当LiPS 浓度非常低([S]＜0.05 mol/L)时，由于Li2S 更易在Li(110)平面上形成，而不是Li(111)平面上，因此很难形成均匀的SEI 膜。当硫浓度非常高([S]＞0.50 mol/L)时，即使在5.0% 的LiNO3的保护下，电池的效率也会表现出严重的衰减。大量穿梭的LiPS 严重腐蚀锂金属，导致SEI 层开裂，锂枝晶生长严重。张继光团队[19]在LiPF6基电解液中加入可控微量的水(2.5×10-5～5.0×10-5)，LiPF6与水分解反应产生的微量HF，在锂的初始电化学沉淀过程中，HF 与Li 反应生成LiF，从而在基底表面形成均匀致密的富氟化锂SEI 膜。这种富含氟化锂的SEI 膜在基底表面上可形成均匀的电场分布，从而实现均匀和无枝晶的锂沉积。

锂金属和电解液添加剂之间形成的SEI 膜的结晶度对SEI 膜的离子传导率有很大的影响。低结晶度可以导致较高的离子传导率。SEI 膜的结晶度可通过电解液添加剂阻止其他无机晶体的生长。Zu 等[20]在电解液中添加与硫的反应性比锂低的金属离子(例如Cu、Ag 和Au)来提高SEI 膜的离子传导率。另外，增强SEI 膜中的锂离子传导的无机成分也可提高离子传导率。当无机成分的含量增加时，可以提高离子扩散通量，从而延长Sand 时间并抑制枝晶的生长。Wood 等[21]在LiPF6基电解液中添加10 mmol/L 的KPF6，通过分析SEI 膜发现，KPF6诱导的SEI 膜中绝缘PEO 成分的比例明显减少了近一半(从12.1% 降至6.6%)，内阻减小且Li＋传导成分的比例从36.0%提高到47.9%。因此，添加的KPF6增加了SEI 膜中无机盐的比例，使其具有较高的锂离子传导率。这种高锂离子传导性的SEI 膜在0.5 mA/cm2的电流密度下可以消除枝晶生长。但是，当电流密度增加到2.5 mA/cm2时，则无法抑制锂枝晶的生长。

4.2 建造人工SEI 膜

原位优化电解液成分虽然能在一定程度上优化SEI 膜，但优化后的SEI 膜无法同时满足上述条件，并且目前该方法如何影响SEI 膜的性能和电池性能的了解还甚少。为避免SEI 膜形成过程中不受控制的过程，建造人工SEI 膜日益成为一种更有效的手段，主要有构建锂的固态无机层、聚合物有机层、聚合物和锂的无机复合层以及自修复合金层等。

4.2.1 无机层

解晶莹团队[22]利用射频反应溅射在锂箔和铜箔表面制备一层2 μm 厚的锂磷氧氮(LiPON)层，LiPON 对锂具有化学稳定性，且具有高离子传导率和较好的机械强度，其均匀一致的化学形态诱导金属锂均匀地沉积。James M. Tour 等[23]利用锂化后的多臂碳纳米管薄膜(Li-MWCNT)作为金属锂的保护层，Li-MWCNT 作为缓冲层，一方面在充电的过程中接收来自电解液中的锂离子，另一方面为负极提供锂离子，实现调节锂离子电化学行为的目的，进而抑制锂枝晶的生长。

Nazar 教授团队[24]在室温下用锂直接还原金属氯化物，得到LiCl 和富锂合金LixM(M 为In、Zn、Bi 或As)，利用LiCl 在SEI 膜和金属锂之间建立较大的电场梯度，利用该驱动力驱动Li＋在LixM 快速迁移，形成均匀的Li＋，从而有效抑制了锂枝晶的生长。

崔屹团队[25]采用闪蒸法在锂金属负极上沉积一层由非晶态空心碳纳米球形成的人工SEI 膜。该非晶态碳薄层具有约200 GPa 的杨氏模量并且不会增加锂离子的迁移阻力，但可抑制锂枝晶的生长。碳层与集流体具有适当的粘合强度，当在集流体上电化学镀锂/脱锂时，碳层上下移动以消除循环过程中的体积变化。该方法在1.0 mA/cm2的电流密度和1.0 mAh/cm2的面容量的情况下，在150 多个循环中实现了约99.0%的高库仑效率，并且无锂枝晶出现。最近崔屹团队[26]通过硫蒸汽-金属锂的气-固界面反应方法，成功设计并制造了一种新型的均匀、高离子传导率硫化锂SEI 膜以用于稳定金属锂负极。

4.2.2 聚合物有机层

无机层存在的柔韧性差，无法适应体积变化的问题，聚合物具有良好的柔韧性，可以适应在循环过程中的体积变化。崔屹团队[27]通过将高粘弹性的聚合物应用于锂金属电极，锂沉积的形态明显变得更加均匀。在5.0 mA/cm2的高电流密度下，获得了一个平坦且致密的锂金属层，并且在1.0 mA/cm2的电流密度下，观察到稳定的循环库仑效率约为97.0%，可维持180 多个循环。

Nae-Lih Wu 团队[28]构造了高极性β-PVDF 涂层，在铜箔和锂金属负极上均具有无枝晶的锂沉淀。铜箔上的薄β-PVDF 涂层(约4 μm)可在高达5.0 mA/cm2的高电流密度下实现均匀的锂沉淀，容量载荷可高达4.0 mAh/cm2，在实际条件下(1.0 mA/cm2和2.0 mAh/cm2)具有良好的循环稳定性。

4.2.3 聚合物有机物与无机物复合层

单独的聚合物有机层存在晶化导致的Li＋传导率下降的问题，将无机物与聚合物有机物相结合可以解决。崔屹团队[29]将Cu3N 纳米颗粒和苯乙烯-丁二烯橡胶结合在一起(Cu3N+SBR)构建了人工SEI膜。当Cu3N纳米颗粒与金属锂接触形成Li3N 时，立即被钝化。与纯无机相涂层相比，具有无机纳米颗粒和聚合物粘结剂的复合人工SEI 膜在锂电镀/剥离过程中可以很好地保持结构完整性。因此，该复合人工膜也具有较高的机械强度(0.81 GPa)，良好的柔韧性和较高的锂离子传导率(Li3N 的离子传导率在室温下约为10-3～10-4S/cm)。当用于Li|Cu 电池中时，在高达1.0 mA/cm2的高电流密度下，库仑效率可提高到97.4%以上。

4.2.4 自修复合金层

为了解决SEI 膜在循环过程中容易破裂的问题，罗加严团队[30]通过简单的原位反应制备了自修复Li2Ga 合金保护锂金属负极。随着负极的电化学镀锂和脱锂的进行，自修复的合金层在液态和固态之间转变，其液态可以很好地适应电极的体积变化，在实际电流下，自修复合金保护锂金属负极在5 mA/cm2的电流密度下可以稳定地循环1 400 h 以上，在15 mAh/cm2面容量下，依然可实现无枝晶形态。该方法为抑制锂枝晶的生长提供了新的思路。

5 总结与展望

本文综述了锂与电解液自发反应形成的SEI 膜的形成机理、结构和组成模型以及锂离子在其中传输的机制研究进展，自发形成的SEI 膜在形态和成分上的不均匀是导致锂金属负极锂枝晶生长的主要原因，本文进而总结了改性SEI 膜采取的措施。理想的SEI 膜应具备适当的厚度、高离子传导率、强大的力学性能和稳定性，改性SEI 膜从优化电解液成分到人工合成固态无机层、聚合物有机层、聚合物和锂的无机复合层以及自修复合金层等，均取得了显著进展。然而，目前对SEI 的形成机制、结构、成分和调控的基本认识仍然不足。另外，SEI 膜的确切作用、锂离子穿过SEI 膜的准确过程和SEI 膜的可控修饰等方面的问题还需更多的思考与研究。