高镍无钴层状正极材料的研究进展

席儒恒， 李园园， 张建茹， 蓝兹炜， 张彩虹

(青海师范大学 物理与电子信息工程学院，青海 西宁 810008)

锂离子电池作为当今最具潜力和前景的新一代电池，已被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车及储能等领域[1-3]。正极材料作为锂离子电池最关键的组成部分一直备受关注。较早的锂离子电池正极材料有层状结构的钴酸锂(LiCoO2，简称LCO)，其具有放电电压高，充放电电压平稳，比能量高等优点，然而它也存在致命的缺点，如实际比容量低，价格昂贵成本高等[4]。 随着其他层状材料镍酸锂(LiNiO2，简称LNO)、锰酸锂(LiMnO2，简称LMO)的发展，出现了集三者优点于一身的镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yMnxCoyO2，简称NMC)三元正极材料[5-6]，其丰富的原材料、相对较低的成本被工业界所青睐，同时作为目前比容量最高的正极材料，成为电动汽车领域最具前景的锂离子电池正极材料[7]。为了极大提高电池的能量密度，使电动汽车可以跑得更远，高镍三元(≥80%)成为发展趋势。同时，由于不可再生的Co 资源全球稀缺，价格波动且昂贵，因此高镍无钴正极材料成为当前最新研究热点。研究者们利用不同的技术路线合成高镍无钴正极材料，从目前的研究来看，主要是采用LNO 体相掺杂、高镍三元(NCA 或NMC)去Co 的策略，以及在高镍三元核壳和单晶结构的基础上进一步做去Co 变化的方案。本文从以上三个技术路线综述高镍无钴正极材料最新研究进展，简要介绍高镍无钴材料面临的挑战，分析展望未来高镍无钴正极材料的发展方向和有价值的研究方向。

1 LNO 体相掺杂

LNO 正极材料由于循环过程中容量衰减过快，热稳定性差以及表面残锂多等缺点，以致其在过去一段时间内没有取得明显进展[8]。如今为了获得高能量和更低成本的电池，LNO 又重新被研究人员关注[9-10]。镍基材料随着Ni 浓度的增加，其不可逆转的结构变化、热不稳定性、力学性能差等问题突出，阻碍了其实际应用[11]，因此降低LNO 中Ni 的含量是一个基本出发点。而Ni 位掺杂则是降低Ni 的含量的一个主要手段，其中主要包括Al、Zr、W 等金属元素单掺杂和Mg/Ti、Mg/Cu、Mg/Mn 等双掺杂。

1.1 单掺杂

单掺杂剂取代Ni 位是降低镍含量最常用的掺杂方法。Ryu 等[12]将摩尔分数1.0%、1.5% 和2.0% 的W 掺入到LNO 中，大大地提高了材料的结构稳定性，在0.5C下经100 次循环后，LiNi0.98W0.02O2正极材料仍能提供195.6 mAh/g 的比容量，为初始容量的95.5%。Li 等[13]研究了Al 掺杂在镍基层状氧化物LNO 中的多方面作用。研究结果表明，Al掺杂能够很好地取代Ni 位并大大地缓解了不利的H2 向H3 相演变。Yoon等[14]的研究表明，Zr 掺杂LNO 能够显著提高其循环稳定性和热稳定性。掺杂得到的Zr-LNO 正极材料初始放电比容量为233 mAh/g，经100 次循环后容量保持率为86%，远高于LNO的74%；差示扫描量热法(DSC)表明LNO 和Zr-LNO 的放热起始温度和放出的热量分别为176、200 ℃和1 860、1 182 J/g，后者明显优于前者。

1.2 双掺杂

双掺杂剂也能通过取代Ni 位来降低LNO 材料中的Ni 含量，从而在一定程度上降低LNO 的不可逆容量，提高循环稳定性。Mu 等[15]通过Mg/Ti 双掺杂LNO，研究了高镍无钴层状正极材料中掺杂剂的分布，结果表明两种掺杂剂都很好地容纳在层状结构的Ni 位置中。图1 为掺杂得到的LiNi0.96-Mg0.02Ti0.02O2材料在0.1C下放电比容量为208 mAh/g，尽管低于LNO 的225 mAh/g，但50 次循环后容量保持率显著高于LNO。

图1 (a)在C/10 (20 mA/g)下LNO和Mg/Ti-LNO 的电压曲线，插入图显示放电比容量随循环次数的变化；(b)在C/10下Mg/Ti-LNO前50次循环中的电压曲线[15]

此外，Seong 等[16]研究了Mg/Cu 双掺杂剂对LNO 材料的影响，结果表明微量Mg/Cu 的掺入对层状氧化物的晶体结构没有显著影响，且二者的协调作用显著提高了LNO 的循环寿命，200 次循环后容量保持率从73% 提高到了81%。Mu 等[17]研究了低浓度Mg/Mn 共掺杂在稳定LNO 结构方面的积极作用，结果表明双掺杂剂Mg/Mn 分别占据Li 和Ni 的位置，从而有效抑制了Li/Ni 混排。电化学测试发现该材料具有优良的循环性能，在2C循环500 次后容量保持率为67%。表1 为LiNiO2体相掺杂的高镍无钴材料与LiNiO2的电化学性能对比。

表1 LiNiO2 体相掺杂的高镍无钴材料与LiNiO2 的电化学性能对比

2 高镍三元去Co

高镍无钴正极材料的另一个研究方向是“高镍三元去Co”，该策略来源于当前主流高镍三元NCM 和NCA 正极材料，基本做法是替代或直接去掉三元正极材料中Co 元素并提高Ni 的含量，这样可在不破坏结构和安全性能的优势下消除Co，同时提高容量。表2 为从这一思路出发得到的高镍无钴三元或二元正极材料与基底材料电化学性能的对比。

表2 高镍三元去钴的高镍无钴三元/二元材料与基底材料电化学性能对比

Arumugam 课题组[18]以NMC 和NCA 为研究对象，将元素Co 移除，合成了一种新型高镍无钴LiNi1-x-yMnxAlyO2(NMA)正极材料。得到的LiNi0.883Mn0.056Al0.061O2材料首次放电比容量为216 mAh/g，将其应用于软包电池中，在1C放电倍率下经1 000 次深度放电循环后，容量保持率可达82%。图2 为差示扫描量热法(DSC)图。研究结果表明NMA 比具有相同Ni 摩尔分数(89%) 的含钴NMC、NCA 和Ni0.89Mn0.042Co0.044Al0.013Mg0.011(NMCAM)具有更好的热稳定性。吴等[19]采用过渡金属元素Zr 代替NMC 中的Co 得到了层状结构好、锂化程度高、表面残锂相少和电化学性能优异的LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2材料。 其首次放电比容量为179.9 mAh/g，循环80 次后容量保持率为96.52%，电化学性能优于同等条件下的LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2材料。

图2 NMC-89、NCA-89、NCMAM-89和NMA-89的DSC图谱[18]

Muralidharan 和Belharouak 等[20]用Fe代替NCA 结构中的Co，首次合成了通式为LiNi1-x-yFeyAlzO2的NFA 类高镍无钴层状正极材料。研究发现，LiNi0.85Fe0.052Al0.091O2材料在0.1C的比容量高达190 mAh/g，100 次循环后容量保持率高达88%。此外，该课题组还采用溶胶-凝胶法合成了三种不同组分的NFA 类正极材料：LiNi0.8Fe0.1Al0.1O2(NFA811)、LiNi0.8Fe0.15-Al0.05O2(NFA-F)和LiNi0.8Fe0.05Al0.15O2(NFA-A)[21]。图3 为穆斯堡尔光谱和X 射线光电子能谱技术(XPS)证实以上材料在层状R3m 空间群中以+3 价氧化态与Ni，Fe和Al一起结晶，与NCA 结构相似。电化学测试发现，这些材料在0.05C倍率下均具有约为200 mAh/g 的高比容量，其中，NFA-A 材料在0.1C下首次放电比容量为184 mAh/g，100 次充放电后仍具有80% 的容量保持率。

图3 (a)穆斯堡尔光谱；(b)NFA晶体结构的示意图；(c)X射线光电子能谱[21]

Aishova 等[22]选择直接去掉NCM中的Co，制备出的LiNi0.9Mn0.1O2(NM90)材料具有良好的层状结构。电化学测试发现，其首次放电比容量可达236 mAh/g，在0.5C倍率下经过100 次循环后容量保持率为88%，而在高温60 ℃条件下，NM90 比同样条件下的LiNi0.9Co0.1O2(NC90) 和LiNi0.9-Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料循环稳定性更好，容量保持率可达93%。Ma 等[23]同样合成了电化学性能优良的NM90 正极材料，其在0.2C下的首次放电比容量为190 mAh/g，150 次循环后的容量保持率为93%。在高截止电压(4.5 V)下也表现出优异的电化学性能，100 次循环后比容量从197.5 mAh/g 降到188.9 mAh/g，仅衰减了8.6 mAh/g。

3 其他研究方向

除上述方向外，也有少量工作研究了无钴核壳结构的正极材料，该类材料是由高镍含量的内核和高稳定外壳组合而成，此结构设计可以成为平衡能量密度、循环寿命和低成本的有效策略。Dahn 等[24]通过共沉淀法合成了核为Ni(OH)2和壳为Ni0.8Mn0.2(OH)2的无钴核-壳前驱体，研究发现750 ℃下的锂化材料比商业级单晶和多晶NMC 具有更高的比容量。此外，该课题组通过壳层组成和厚度对高镍材料结构和性能的影响研究[25]，发现高镍无钴核-壳正极材料的比容量和循环寿命与壳厚、锰含量和加热温度有关。具有厚度为1.0 和0.5 μm的Ni0.8Mn0.2(OH)2壳的正极材料(记作CS-1082 和CS-0582)分别在700 和750 ℃时表现出最佳性能，超过这些温度后性能则会由于壳的减薄而下降。 相比之下，厚度为0.5 μm 的Ni0.5Mn0.5(OH)2壳的正极材料(记作CS-0555)性能随着温度的变化而不断提高。CS-0582 的最佳温度低于CS-1082，因为高温时锰的相互扩散几乎使CS-0582 中的壳层消失，而较厚的外壳有助于保持核壳结构，从而有利于电化学性能的改善。

与多晶态正极材料相比，单晶材料在力学、热稳定性和循环稳定性等方面优势更明显，因此也是科研人员的一个研究方向。Weber 等[26]采用原位XRD 研究了高镍、无钴单晶正极材料LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2的合成，研究发现单晶LiNi0.975Mg0.025O2具有更好的性能和更低的合成温度要求。

4 面临的挑战

高镍无钴层状正极材料在容量、成本以及环境友好性等方面具有很大的优势，但也面临着一些挑战。

首先，如何应对提高镍、去除钴后的副作用。在三元材料中，过渡金属元素协同效力，Ni 作为活性物质提供容量，Mn作为非活性金属主要起到稳定反应提高安全性的作用，而Co主要起到抑制阳离子混排从而稳定材料层状结构的作用[27]。当Ni 含量提高时，Ni2+更易占据Li+的位置，加剧阳离子混排。因此，没有了Co 的抑制作用后，高镍无钴材料中阳离子混排导致Li+扩散系数降低，使得材料倍率性能下降[5]；由Ni2+进入Li+层后Li+的传输路径被阻断，减少了参与充放电循环的Li+的数量[7]，导致材料比容量的降低等一系列副作用将如何应对，是高镍无钴材料面临的挑战之一。

其次，如何攻破层状材料固有的首次库仑效率低的问题。研究表明所有的层状正极材料中首次脱锂容量的12%～30%无法再次嵌入到材料之中[28]，这些不可逆容量的损失使得首次库仑效率总是比其他正极材料的低。因此，无论是层状LNO 体相掺杂，还是层状三元去钴，所得高镍无钴材料必然是层状结构，所以必定存在首次库仑效率低的问题，如何攻破将是一个持续的挑战。

最后，元素最佳配比尚未可知。无论是LNO 体相掺杂还是高镍三元去Co，很少有文献对所得到高镍无钴正极材料的元素组分进行探究，但毫无疑问最佳的元素配比才能保证正极材料发挥优良的综合性能。

5 结语

本文综述了高镍无钴(≥80%)层状正极材料的研究进展，重点介绍了在LNO 体相掺杂和高镍三元去Co 两种策略下制备高镍无钴材料的最新研究和所得材料的电化学性能。LNO 体相掺杂是将单掺杂剂(Zr、W、Al 等)或双掺杂剂(Mg/Ti、Mg/Mn、Mg/Cu 等)掺入其中来占据Ni 位，可在很大程度上减轻Li/Ni 混排，有效提高材料循环稳定性。从高镍三元去Co 的角度出发，可得到新型的二元或三元高镍无钴正极材料，与具有相同Ni 含量的含Co 材料相比，电化学性能良好、热稳定性高、容量保持率高、生产成本低，具有较高的可行性。核壳或单晶高镍无钴正极材料是基于对应的三元材料基础上的研究，虽有较好的性能表现，但这类材料制备过程复杂，可控性差，难以规模化，研究也相对较少。

随着Co 价的持续上涨，高镍无钴正极材料将成为未来更具性价比的电动汽车电池正极材料发展方向。然而，如何做到安全无钴化，找到确切能发挥钴的作用，解决目前所面临的元素替代问题将是研究者下一步的研究重点。